Специфические реакции на алкилгалогениды.

 

Хлоралгидрат.

Применяемые в химико-токсикологическом анализе реакции на хлороформ производятся в присутствии щелочи, под влиянием которой хлоралгидрат разлагается с выделением хлороформа (см. реакцию отщепления органически связанного галогена), поэтому хлоралгидрат будет давать все реакции, которые применяются для обнаружения хлороформа.

Для отличия хлоралгидрата от хлороформа используют повторное извлечение дистиллята небольшими порциями эфира. После извлечения дистиллят фильтруют через сухой фильтр, следы эфира удаляют при комнатной температуре. Хлороформ при такой обработке улетучивается совместно с эфиром, а хлоралгидрат, представляющий собой твердое тело остается на фильтре. Остаток на фильтре обрабатывают несколькими каплями воды. С полученным раствором проводят общие реакции на алкилгалогениды рассмотренные выше. Положительные результаты реакций укажут на его наличие хлоралгидрата в дистилляте.

Кроме того, для отличия хлоралгидрата от хлороформа может быть использована реакция с реактивом Несслера. Возможность проведения этой реакции дает альдегидная группа, содержащаяся в структуре хлоралгидрата. При взаимодействии хлоралгидрата с реактивом Несслера выделяется свободная ртуть. Происходит образование осадка кирпично-красного цвета, переходящее в грязно-зеленое.

Реакцию не дают четыреххлористый углерод, дихлорэтан, хлористый этилен. С реактивом Несслера реагируют альдегиды и другие восстанавливающие вещества.

 

Дихлорэтан

 

Реакция отщепления органически связанного хлора в 1,2-дихлорэтане протекает трудно и требует продолжительного нагревания, поэтому реакцию рекомендуется проводить с четырехкратным объемом этанола и отщепление вести водородом в момент выделения.

Второй атом хлора при этих условиях не отщепляется. Данная реакция требует проведения контрольного опыта.

 

При нагревании в условиях повышенного давления отщепление органически связанного хлора происходит практически полностью. Так при четырехчасовом нагревании дистиллята в запаянной ампуле с 10% раствором карбоната натрия от дихлорэтана отщепляются два атома хлора, образуется этиленгликоль, который при дальнейшем окислении (например, перйодатом калия) дает формальдегид, обнаруживаемый по реакции с фуксинсернистой кислотой (см. определение формальдегида).

Вторая часть жидкости после подкисления азотной кислотой и добавления 10% раствора нитрата серебра дает ясно заметную муть хлорида серебра.

Реакция образования ацетиленида меди.

При нагревании в запаянной ампуле дистиллята, содержащего дихлорэтан, с 40% раствором едкого натра от молекулы дихлорэтана отщепляются 2 молекулы хлористого водорода, и получается ацетилен, который обнаруживается реакцией с раствором нитрата меди (I) в присутствии аммиака. В результате реакции образуется розовое или вишнево-красное окрашивание или выделяется осадок.

Реакция специфична, другие хлорпроизводные ее не дают. Однако с дистиллятом, полученным из внутренних органов трупов, положительный результат этой реакции получается не всегда.

Чувствительность реакции – 0,25 мг.

Реакция с хинолином. Для обнаружения 1,2-дихлорэтана в технических жидкостях применяют реакцию с хинолином. При нагревании дихлорэтана с хинолином образуется цианиновый краситель. При медленном нагревании появляется бурая или буровато-красная окраска. При быстром нагревании жидкость приобретает синевато-красную окраску.

Кроме 1,2-дихлорэтана при нагревании с хинолином дают окраску хлористый, бромистый и йодистый этил, хлористый бензил, хлористый метил. Не дают окраски хлороформ, хлоралгидрат, четыреххлористый углерод, 1,1-дихлорэтан (хлористый этилиден) и др.

Для отличия 1,2-дихлорэтана от хлороформа, хлоралгидрата и четыреххлористого углерода могут быть использованы изонитрильная реакция, реакции с резорцином и реактивом Фелинга. Этих реакций не дает 1,2-дихлорэтан.

Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан)

Для обнаружения четыреххлористого углерода применяются реакции, большинство которых дают другие хлорпроизводные углеводородов (реакции отщепления хлора, с резорцином в щелочной среде, образования изонитрила). Однако в отличие от хлороформа и хлоралгидрата четыреххлористый углерод не дает реакции с реактивом Фелинга, т.к. в процессе нагревания с раствором щелочи не образуется веществ, обладающих восстановительными свойствами (см. реакцию отщепления органически связанного галогена). Заключение о наличии четыреххлористого углерода в дистилляте делают при положительном результате реакций отщепления хлора, с резорцином в щелочной среде, образования изонитрила и отсутствии результата реакции с реактивом Фелинга.

Для обнаружения четыреххлористого углерода в дистиллятах, а также в различных технических жидкостях, содержащих указанный препарат, применяют реакцию с гидроксиаренами ( 2,7-диоксинафталином или 1,3-гидроксибензолом) при которой образуется лейкоаурин, окисляющийся до аурина (окрашенная форма).

 

Таблица 1. Реакции обнаружения хлорпроизводных, имеющих токсикологическое значение.

Реакции	Исследуемые вещества
Хлороформ	Хлоралгидрат	Четыреххлористый углерод	1,2-дихлорэтан
Отщепление хлора	+	+	+	+
Реакция Фудживара	+	+	+	+
Образование изонитрила	+	+	+	-
С резорцином	+	+	+	-
С реактивом Фелинга	+	+	-	-
С реактивом Несслера	-	+	-	-
Образование этиленгликоля	-	-	-	+
Образование ацетиленида меди	-	-	-	+
С хинолином	-	-	-	+
С гидроксиаренами	+	-	+	-