Корозія та антикорозійні заходи

Причини виненкнення корозії

Термін корозія походить від латинського "corrosio", що озна­чає роз'їдати, руйнувати. Цей термін характеризує як процес руй­нування, так і результат. Корозія це руйнування будь-чого під впливом хімічних агентів або фізико-хімічних факторів:

1) Руйнування тканини живого виразковими шляхами або їдкими рідинами;

2) Іржавіння, руйнування поверхні виробів і споруджень під впливом хімічних чи електрохімічних процессів;

3) Змінення геологічних порід під впливом хімічних агентів і виносу речовини водою.

Середовище в якому метал піддається корозії (кородує) нази­вають корозійним або агресивним середовищем. У випадку з ме­талами, говорячи про їхню корозію, мають на увазі небажаний процес взаємодії металу із середовищем. Фізико-хімічна сутність змін, що перетерплює метал при корозії — є окислювання металу.

Будь-який корозійний процес є багатостадійним:

1) необхідне підведення окремих ії компонентів корозійного середовища до поверхні металу;

2) взаємодія середовища з металом;

3) повний чи частковий відвід продуктів від поверхні металу (в об'єм рідини, якщо середовище рідке).

Спонтанно перебігає процес руйнування металів у результаті взаємодії з довкіллям, що відбувається з виділенням енергії і розсіюванням речовини. Корозійні процеси перебігають незво-ротньо у відповідності з другим началом термодинаміки.

Повільне виділення теплової енергії, майже без підвищення темпе­ратури чи електричної енергії з мізерно малими різницями потенці­алів не дає можливості використовувати енергію, що виділяється — відбувається розсіювання енергії (ріст теплової частини ентропії). Продукти корозії, як правило, розсіюються в процесі експлуатації металевих конструкцій. Незворотні корозійні процеси наносять значну шкоду народному господарству. Міжнародний інститут ко­розії і захисту металів координує роботи із захисту металів, що ве­дуться у всіх країнах. Підраховано, що близько 20% щорічної ви­плавки металів витрачається в корозійних процесах. Велику шкоду приносить корозія в машинобудуванні, оскільки через корозійне руйнування якої-небудь однієї деталі може вийти з ладу машина, що призводить до значних втрат. Корозія знижує точність пока­зань приладів і стабільність їхньої роботи. Незначна корозія елект­ричного контакту приводить до відмовлення при його включенні. Боротьби з корозійними процесами є завданням сучасної техніки.

Зміна поверхні металу в результаті корозійних процесів може бути різною в залежності від властивостей металу і корозійного се­редовища. На їхній розвиток значно впливає механічна напру­женість металу. Найбільш небезпечною є місцева корозія, що при малій загальній корозії в окремих місцях може створити різку кон­центрацію механічних напруг, що в свою чергу сприяє подальшо­му руйнуванню металу. Всі корозійні руйнування, що виявляють-

ся мікроскопічним дослідженням, небезпечні й особливо інтеркри-сталітна корозія, що послабляє зв'язок між металевими зернами; і транскристалітна корозія, що виникає під дією механічних напруг і призводить до розвитку тріщин. Найменьш небезпечна селектив­на корозія — результат травлення сталі при збереженні карбітних зерен (цементіт, мартенсіт) чи втрата цинку з латунью.

Часто ті самі типи корозійних руйнувань металу можуть бути викликані різними процесами корозії. Корозійні процеси важко віднести тільки до якого-небудь визначеного типу, тому що вони нерідко відбуваються одночасно (атмосферна корозія). За приро­дою гетерогенних процесів взаємодії довкілля з металами ці про­цеси можна розділити на два основних типи.

Хімічна корозія, що розвивається під час відсутності елект­ролітів. Вона перебігає головним чином при температурах, що виключають можливість утворення насиченої пари води, — висо­котемпературна чи газова корозія. Цей вид корозії може виника­ти і в неводних органічних середовищах.

Електрохімічна корозія, що йде в електролітичому середо­вищі під дією внутрішніх мікро- чи макрогальванічних процесів або при зовнішній різниці потенціалів.

Істотно впливає на корозійні процеси рівень зовнішніх чи внутрішніх (залишкових) напруг і їхній розподіл у металевому виробі. На корозію сталей і інших металів, особливо в контакті з грунтом (землею), можуть впливати продукти життєдіяльності мікроорганізмів, що значно прискорюють процеси корозії.

Хімічній корозії піддаються деталі і вузли машин, що працю­ють при високих температурах, — двигуни поршневого і турбінного типу, ракетні двигуни і т.п. Хімічна спорідненість більшості металів до кисню при високих температурах майже не­обмежена, тому що оксиди всіх технічно важливих металів здатні розчинятися в металах.

Швидкість окислювання металу залежить від швидкості влас­не хімічної реакції і швидкості дифузії окислювача через плівку, а тому захисна дія плівки тим вище, чим краще її суцільність і ниж­ча дифузійна здатність. Суцільність плівки, що утвориться на по­верхні металу, можна оцінити за відношенням об'єму оксиду, що утворився, або іншого якого-небудь з'єднання до об'єму витраче­ного на утворення цього оксиду металу.

Складні теоретичні питання про розвиток оксидних і інших шарів на поверхні металів має практичне значення в технології

машинобудування, тому що зміну розмірів деталей після їхнього оксидування необхідно врахувати (припуск на обробку). У ме­талів зі змінним ступенем окислювання будова плівки по товщині неоднакова. Найкращі за стійкістю оксидні плівки служать надійним захистом від корозії.

Зміна складу металу в_ результаті газової корозії. Якщо утво­рення оксидного шару при високій температурі супроводжується інтенсивною дифузією кисню у середину металу, то це приводить до зміни його складу за рахунок окислювання легуючих компо­нентів. Особливо це помітно на конструкційних сталях, у поверх­невих шарах, у яких відбувається втрата міцності, особливо для тонкостінних виробів. Взаємодія сталей із середовищами, що окисляють, можна представити у виді таких рівнянь:

Останній випадок — найбільш небезпечний, тому що водень, розчиняючи в сталі створює підвищену крихкість металу. При тонкостінних конструкціях цей вплив газової корозії на знижен­ня міцності особливо помітно.

(де R — органічні радикали).

Хімічна корозія в неводних середовищах: Ці процеси харак­терні для експлуатації хіміко-технологічного устаткування. Не­зважаючи на складність їхнього розвитку, вони уявляють собою звичайні гетерогенні хімічні реакції:

Розрив ковалентних зв'язків і перехід їх в іонні легше відбу­вається при підвищених температурах. Особливо легко йде пере­будова зв'язків в присутності залишків води. Остання обставина має місце при корозії живильної апаратури двигунів внутрішньо­го згоряння (плунжерні пари, форсунки), що працюють на паливі з домішками сірчистих з'єднань.

Раніше електрохімічну корозію називали гальванічною ко­розією, тому що руйнування металу відбувається під дією вини­каючих гальванічноюпар.

Розглянемо різні випадки виникнення корозійних галь­ванічних пар:

1. Контакт з електролітом двох різних металів у випадку спо­лучення в одному вузлі або деталі металів різної активності в да­ному середовищі, чи у випадку застосування сплаву евтектично­го типу з двох металів різної активності.

2. Контакт металу і його з'єднання, що володіє метало­подібними чи напівпровідниковими властивостями. У будь-яко­му випадку вільний метал має негативний електричний заряд, а з'єднання — позитивний заряд, тому що в ньому частина елек­тронів провідності зв'язана.

3. Різні концентрації електролітів повітря, розчиненого в рідкому електроліті.

4. Різний рівень механічних напруг в одній і тій же деталі.

Механізм електрохімічної корозії, зумовлений різницею по­тенціалів пасивних (катодних) і активних (анодних) ділянок, зво­диться до роботи гальванічного елемента, однак результат ко­розійних руйнувань може бути різний.

На механізм низькотемпературної корозії впливає багато різних причин: змінна температура і вологість повітря, змінний склад газового й електролітного середовища і навіть бактеріаль­на флора, наприклад при ґрунтовій корозії, тому що деякі види бактерій сприяють окислюванню заліза.

Сам процес взаємодії металів з електролітним середовищем може відбуватися з водневої, чи з кисневою диполяризацією в за­лежності від рН середовища.

Різні концентрації електроліту можуть викликати корозію, створюючи пари навіть з однаковими металами. Різний вміст кисню також приводить до утворення гальванічної пари — менш окислений і більш окислений метал. Прикладом може служити корозія металу під краплею води (крапкова корозія, що перехо­дить у піттінг);

Поверхневі шари води містять більше кисню, ніж внутрішні, і тому середня частина змоченого металу виявляється більш ак­тивною (анод), чим зовнішня (катод). Після висихання краплі в її центрі з'являється досить глибока пляма іржі. Якщо взяти досить тонку (0,2...0,1 мм) пластинку, наприклад сталі, то можна одер-

жати наскрізний отвір. Такі процеси часто спостерігаються при атмосферній чи ґрунтовій корозії.

Корозійні пари можуть виникати при дії зовнішніх чи внутрішніх механічних напруг (залишкових напруг, наприклад при зварюванні). Якщо пластинку сталі, чи дюралю титанового сплаву зігнути й у напруженому стані занурити в корозійне середо­вище, то на розтягнутому шарі (зовнішній стороні) через відносно короткий час виникнуть тріщини, а внутрішній стиснутий шар бу­де залишатися без змін. Розтяжні зусилля особливо небезпечні, то­му що в цьому випадку метал підвищує свою активність.

Якщо зігнути пружно пластинку термічно обробити і пружні деформації перейдуть у пластичні (явище релаксації), то різниці потенціалів не виникає. Таким чином, при виготовленні деталей і вузлів машин для заняття залишкових напруг завжди варто термічно обробляти вироби, якщо ці вироби призначені для ро­боти в сильно корелючих середовищах.

Захист металів від корозії

Захист металів від корозійного руйнування складається з цілого комплексу заходів щодо збільшення працездатності і надійності машин і конструкцій у данному середовищі. Частина цих заходів закладається ще в процесі проектування, частина — у процесі виготовлення машин або конструкцій, а інші заходи по­винні бути вжиті в процесі експлуатації.

Створення раціональних конструкцій. Вибір матеріалів і їхньо­го сполучення для даного виробу, звичайно, диктується технічною й економічною доцільністю, але повинно забезпечува­ти їх корозійну стійкість. Конструктор повинний перетбачити раціональні форми частин машини, що припускають швидке очищення від бруду; машина не повинна мати місць скупчення вологи, що є збудником корозії.

Обробка навколишнього середовища. Для різних видів ко­розійних процесів обробка середовища набирає різні форми. Сю­ди можна віднести вилучення чи зниження концентрації речовин, що викликають чи прискорюють корозійні процеси, а також уве­дення сповільнювачів чи інгібіторів корозії.

Так, наприклад, високотемпературна газова корозія відбу­вається головним чином за рахунок кисню чи повітря інших се­редовищ, що окисляють. Вилучити кисень з них не можна, тому

що це порушить роботу машини (двигунів) чи конструкцій (обо­лонки, площини і т.д.).

Тому обробка зводиться тільки до вилучення каталізуючих речовин, наявність яких приводить до порушення стійких оксид­них шарів, що пасивують метал. Прикладом для першого випад­ку обробки середовища може служити вилучення з'єднань ва­надію, що містяться іноді в сірчистих мазутах. Ванадій, окисляючи до у процесі горіння мазуту, діє як каталізатор при руйнуванні металевих поверхонь навіть при вмісті його в мазутах Зв'язування ванадію в міцні з'єднання зі ступенем окислювання +5 усуває його шкідливий вплив ("ванадієва корозія").

На стійкість оксидних шарів шкідливо впливає наявність га­логенів, що створюють леткі з'єднання. Поглинання галогенів, зміна складу окисного середовища (без галогенів) значно підви­щує стійкість металевих поверхонь.

До обробки середовища можна повною мірою віднести і за­гальні заходи щодо збереження навколишнього середовища, що вимагають очищення промислових і вихлопних газів, тому що збільшення змісту в повітрі

оксидів азоту й іншіх газів не тільки згубно діє на навколишню природу, але і форсує руйну­вання металевих конструкцій у результаті атмосферної корозії, особливо у великих містах і поблизу промислових підприємств.

Електрохімічна корозія залежить від складу електроліту, і ре­гулювання рН і зміст іонів СІ, що істотно впливають на швидкість корозії. Кисень, розчинений в електролітах (напри­клад, живильна вода парових казанів), також форсує корозію з кисневою деполярізацією, і зниження його концентрації приво­дить до стабілізації поверхні металу. Кисень, що міститься в жи­вильній воді, можна поглинути, пропускаючи воду через фільтри з металевої стружки. Окислювання стружки, яку завжди легко замінити у фільтрі, охороняє стінки казана.

У приладобудівній практиці при герметизації схем звичайно заміняють повітря на гелій чи аргон високої чистоти, що взагалі виключає корозію. Якщо є можливість, то створюється вакуум При необхідності встоновлення приладового пристрою в атмосфері і неможливості герметизації його ставлять поглиначі, що сорбірують вологу і діоксид вуглецю з повітря і тим самим знижують можливість появи корозійного шару.

Створення ізолюючих плівок на металах. Для різних умов ко­розії на поверхні металів створюються ізолюючі плівки. їхня стійкість залежить від температури і корозійного середовища.

Захисні шари від високотемпературної корозії можуть бути створені з тугоплавких з'єднань, що мають низьку дифузійну проникненість для агента корозії (ПРО, N, галогени). Для підви­щення корозійної стійкості металів і сплавів їх легують поверхо­во чи об'ємно іншими металами.

Жаростійке облегування здійснюють одночасно з одержан­ням того чи іншого конструкційного металу. Уводяться такі ле­гуючі компоненти, що збільшують жароміцність і, крім того, ма­ють високу дифузійну здатність в даному металі, сплаві і, виходя­чи на поверхню, утворюють стійкі оксидні шари.

Так, наприклад, хром і нікель у нержавіючих сталях, дифун­дуючи до поверхні, утворюють оксидний шар, що містить шпінель і частково шпінель Оксидний шар такого складу виявляється більш стійкий, чим просто оксид що утворюється на поверхні чистого хрому. Поверхневе легування уявляє собою насичення поверхні даного сплаву металом, що має міцний оксидний шар, — алітування, хромування, сіліціювання і т. і. Воно здійснюється дифузійно з газової фази, що містить па­ру або леткі з'днання легуючого компонента, нанесення шару цього металу вакуумним чи плазмовим напилюванням, або навіть наплавлення, але обов'язково з наступною термооброб­кою виробу. При нанесенні на поверхню даного металу легуючо­го компонента можливе утворення між ними інтерметалідів.

Прикладом такого типу захисних плівок може служити сіліціюваний та молібденування: на поверхню молібдену ди­фузійним шляхом наноситься шар кремнію, що утворює з молібденом з'єднання Захисні шари від низькотемпературної корозії можуть оути органічні, неорганічні чи металеві. При консервації виробів за­стосовується змащення оліями, що неокислюються, (вуглеводи стійкі до окислювання). Олії наносяться при підвищеній темпера­турі (поліпшення змочування, зниження в'язкості) і, застигаю­чим, утворюють шар, що захищає метал від електронного сере­довища і повітря. Особливо стійкий такий захист при додаванні до складу змащення інгібіторів. Незручність консервування зма­щенням складається в необхідності вилучення олії з поверхні ме­талу при наступних операціях (знежирення).

Лакування — нанесенняя високомолекулярних з'єднань, роз­чинених у леткому розчиннику на поверхні металу. Після випару розчинника на металі залишається полімерний шар, що не пропу­скає окислювач і має електроізоляційні властивості. Лаки виго­товляються з природних смол (шелак) чи із синтетичних полімерів (фенолальдегідів, гліфталеві, силіконові т. ін.). При випарову­ванні розчинника можуть утворюватися шпари в лаковому по­критті, і тому найчастіше вживаються багатошарові покриття, імовірність утворення наскрізних шпар в яких значно менше.

Фарбування металевих поверхонь супроводжується утворен­ням полімеру безпосередньо на поверхні металу в процесі нане­сення фарби і її тужавіння. Олійна фарба уявляє собою суміш (оліфа) і пігменту — барвника. При нанесенні фарби тонким ша­ром на зачищену до блиску поверхні металу олія швидка окис­ляється киснем повітря і тужавіє, утворюючи на поверхні металу щільну плівку, що і захищає метал від корозії.

Для збільшення корозієстійкості до чорних металів в процесі їх виготовлення додають легуючі елементи, хром, нікель, ва­надій, титан та ін. Ці леговані сталі дуже дорогі і їх використову­ють в основному для агресивних середовищ.

Контрольні запитання до 5 розділу

1. Класифікація та призначення чорних металів.

2. Виготовлення чавуну.

3. Виготовлення сталі.

4. Устрій домнової печі.

5. Устрій конвертера та мартенової печі.

6. Класифікація та властивості кольорових металів.

7. Виготовлення міді.

8. Виготовлення алюмінію.

9. Виготовлення титану.

10. Виготовлння магнію.

11. Корозія металів.

12. Антикорозійних захід.

13. Обробка сталевих виливків.

14. Сплави кольорових металів.