Ag|AgCl,KCl.. Дифузні потенціали в розчинах

Ag|AgCl,KCl.

Аргентум хлорид у незначній кількості розчиняється у воді і дисоціює з утворенням йонів Ag⁺ і Cl^–:

AgCl ↔Ag⁺+Cl^–.

  Цей процес є потенціалвизначальним. У присутності KCl розчинність аргентум хлориду зменшується. Отже при заданій концентрації калій хлориду і температурі концентрація йонів Ag⁺ постійна, чим і забезпечується необхідна постійність хлорсрібного електрода. На електроді встановлюється рівновага:

AgCl+e ↔ Ag+Cl^–.

    Потенціал хлорсрібного електрода виникає на поверхні зіткнення срібної пластинки з розчином йонів срібла і може бути виражений таким рівнянням:

.     (4.29)

Через малу здатність срібла переходити у розчин потенціал має позитивний заряд відносно потенціалу нормального водневого електрода. Аргентум хлорид погано розчинний у воді. При 298 K його добуток розчинності становитиме:

ДР = [Ag⁺][Cl^–] = 1,7·10^–10 моль²/л².     (4.30)

При постійній температурі добуток розчинності є сталою величиною, тому збільшення концентрації йонів хлору впливає на концентрацію Ag⁺ і відповідно на величину потенціалу хлорсрібного електрода. Із рівняння (4.30) випливає, що:

.     (4.31)

Якщо підставити цей вираз у рівняння (4.29), то

     (4.32)

або

.     (4.33)

Об’єднавши сталі при даній температурі величини e_xc⁰ та в одну і позначивши через e⁰, одержимо рівняння потенціалу хлорсрібного електрода:

,     (4.34)

тоді при температурі 298К

e_xc = e_xcº–0,059lg[Cl^–].

Каломельний електрод складається з ртуті, покритого шаром погано розчинної у воді каломелі (Hg₂Cl₂). Ця система є у контакті з розчином калій хлориду певної концентрації:

Hg|Hg₂Cl₂,KCl.

На електроді відбувається процес:

Hg₂Cl₂+2е ↔ 2Hg+2Cl^–.

Потенціал каломельного електрода залежить тільки від активності хлорид-йонів у розчині:

.     (4.35)

   Каломельний електрод при даній концентрації йонів хлору (тобто концентрації KCl) має цілком певний потенціал і може використовуватися як електрод порівняння.

Так, у насиченому розчині КCl потенціал хлорсрібного електрода дорівнює +0,222 В, а каломельного +0,248 В.

Рис. 4.10. Загальна схема ланцюга включення скляного і каломельного електродів: 1 – скляний електрод; 2 – каломельний електрод; 3 – ртуть; 4 – паста Hg₂Cl₂; 5 – насиче-ний розчин KCl; 6 – досліджуваний розчин; 7 – скляна мембрана; 8 – HCl; 9 – внутрішній електрод.

§8. Індикаторні електроди.

Як індикаторні електроди використовують скляні електроди, які у практичному відношенні є найбільш зручними.

Скляний електрод складається з скляної трубочки з видутою на одному кінці кулькою товщиною близько 0,01 мм. Трубочку заповнюють розчином зі сталим рН (наприклад 0,1 М КСl) і вводять допоміжний (його називають ще внутрішнім електродом) хлорсрібний електрод (рис. 4.10).

Принцип роботи скляного електрода можна пояснити, наприклад, на основі йонообмінної теорії Б.Нікольського: між поверхневим шаром мембрани і розчином, в який занурюється електрод, проходить обмін йонами. Скло віддає катіони Na⁺, одержуючи натомість Н⁺, в результаті встановлюється рівновага, що визначається концентрацією цих йонів у склі і розчині та коефіцієнтом їх розподілу у цих двох фазах. У кислих розчинах йони Nа⁺ в склі майже повністю витісняються йонами Н⁺ і скляний електрод працює подібно водневому електроду. У лужних розчинах, навпаки, у склі переважають йони Na⁺, електрод діє як натрієвий. Таким чином, на межі розділу скляна мембрана – досліджуваний розчин виникає потенціал, величина якого залежить від концентрації водневих йонів (і, отже, рН) в розчині. Цей потенціал можна віднести до міжфазових потенціалів. Потенціал на скляній мембрані електрода швидко встановлюється і не залежить від присутності окиснювачів і відновників, солей та ін. Скляним електродом можна користуватися у великому інтервалі значень рН від –2 до 12. Властивість мембран у різних, навіть однотипних, скляних електродів неоднакові, тому перед роботою їх необхідно калібрувати за розчинами з точно відомим значенням рН.

§9. Електрометричне визначення рН розчинів.

Дифузійний і мембранний потенціали і їх біологічне значення.

Визначення рН розчину електрометрією зводиться до встановлення потенціалу електрода визначення, зануреного в досліджуваний розчин, і грунтується на залежності величини потенціалу е_х від рН. Величину е_х визначають за е.р.с. ланцюга, складено із електрода з відомим потенціалом – електрода порівняння (наприклад, хлорсрібного, каломельного, нормального водневого) і електрода визначення.

Електрометричне визначення рН особливо зручне для дослідження біологічних рідин та каламутних і забарвлених розчинів.

При стиканні розчинів різних концентрацій розчинена речовина дифундує в розчин з меншою концентрацією. Якщо йони електроліту володіють різною швидкістю дифузії, то стають попереду менш рухливих. Утворюються ніби дві хвилі різнозаряджених йонів. У результаті цього менш концентрований розчин набуває потенціалу зі знаком заряду “швидких” йонів, а більш концентрований – потенціалу зі знаком заряду “повільних” йонів (рис. 4.11). На межі поділу розчинів виникає так званий дифузний потенціал, який гальмує “швидкі” і прискорює “повільні” йони.

Рис. 4.11. Виникнення ди-фузного потенціалу внаслідок різної швидкості руху йонів. І – “швидкі” йони, за-ряджені негативно; ІІ – “по-вільні” йони, заряджені по-зитивно.

У гальванічних елементах на межі розчинів можуть виникати дифузні потенціали.

Для зменшення помилки при вимірюванні е.р.с. елемента, пов’язаного з виникненням дифузного потенціалу, електроди сполучають містком із агар-агару, насиченого КСl. Йони калію і хлору мають майже однакові рухливості, тому їх використання вирівнює швидкість руху різнойменних йонів. Шкідливий вплив дифузійного потенціалу на е.р.с. елемента при цьому значно зменшується (табл. 4.7).

Дифузні потенціали виникають і в біологічних об’єктах: при пошкодженні поверхневого шару клітин порушується вибірковість їх проникності і електроліти дифундують в клітину або з неї залежно від різниці концентрацій. При цьому виникає потенціал пошкодження, дифузійний по суті. Величина його може досягати 30-40 В. Поступово, по завершенні процесу дифузії, потенціал знижується до нуля. Як правило, пошкоджена тканина заряджається негативно стосовно непошкодженної.

 

Таблиця 4.7.