Н = –284,2–3×8,314×10–3×298 = –284,2–7,4 = –291,6 кДж/моль (R = 8,314 Дж/(моль×К).

δQ = dU+δW = dU+pdV+δW′,     (1.7)

де: pdV – елементарна робота, виконана системою як протидія зовнішньому тиску (робота розширення); δW′ – сума всіх видів елементарних робіт (магнітна, електрична та ін.). Величину δW′ називають корисною роботою. У хімічній термодинаміці береться до уваги тільки робота розширення, а роботу δW′ вважають рівною нулю. Тому:

δW = pdV.     (1.8)

Звідки:

δQ = dU+pdV.     (1.9)

 

§3. Теплові ефекти. Закон Гесса. Теплоємність.

Розділ хімічної термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називають термохімією.

 При ізотермічному процесі передача теплоти від одного тіла до другого відбувається за сталої температури. Якщо газ ідеальний, то внутрішня енергія 1 моля газу не залежить ні від об’єму, який займає газ, ні від тиску, а залежить лише від температури. Отже, в ізотермічному процесі, коли U = const, рівняння (1.9) буде мати вигляд:

δQ_T = δW = pdV.     (1.10)

Після інтегрування вираз (1.10) перетворюється на:

Q_T = W = pdV.     (1.11)

Це означає, що при ізотермічному процесі теплота повністю перетворюється на роботу розширення. Для 1 моля газу . Якщо цей вираз ввести у (1.10) і проінтегрувати, то отримаємо вираз для ізотермічного розширення 1 моля ідеального газу:

; .         (1.12)

При ізохорному процесі об’єм системи постійний. При dV = 0 елементарна робота розширення системи dW = pdV = 0. У цих умовах рівняння (1.9) має вигляд:

δQ_v = dU,     (1.13)

.     (1.14)

Отже, при V=const вся кількість теплоти, що підведена до системи, використовується на збільшення її внутрішньої енергії. Рівняння (1.14) показує, що Q_v є функцією стану.

Для реакції у конденсованій фазі ΔV ≈ 0; Q_p = Q_v.

Незважаючи на рівність Q_p і Q_v, розрахунки теплових ефектів реакцій у конденсованих системах проводять в основному при p = const.

У ізобарному процесі p = const. Рівняння (1.9) видозміниться таким чином:

δQ_p = dU+d(pV) = d(U+pV) = dH,     (1.15)

.     (1.16)

Кількість теплоти ізобарного процесу є мірою зміни ентальпії. Оскільки H = U+pV є функцією стану, то і Q_p набуває властивості функції стану.

Звичайно хімічні реакції проводять при постійному об’ємі або постійному тиску. Згідно з (1.14):

Q_V = ΔU,     (1.17)

а при постійному тиску, виходячи із (1.16) і (1.2),

Q_p = ΔU+pΔV = ΔH.     (1.18)

Рівняння (1.17) і (1.18) справедливі лише за умови, що об’єм і тиск не змінюються від початку до кінця реакції. Кількість теплоти Q_V і Q_p у (1.17) і (1.18) часто називають ізохорним та ізобарним тепловим ефектом реакцій.

Тепловим ефектом хімічної реакції називають максимальну кількість теплоти, яка виділяється або поглинається у незворотному процесі при постійному об’ємі або тиску і за умови, що продукти реакції та вихідні речовини мають однакову температуру і відсутні інші види робіт, крім розширення. Оскільки у рівняннях (1.17) і (1.18) теплові ефекти Q_V і Q_p є функціями стану, то звідси випливає термодинамічне обґрунтування закону, відкритого експериментально Г.Гессом: тепловий ефект хімічного процесу не залежить від способу перебігу його, а залежить від початкового і кінцевого станів реагуючих речовин.

Закон Гесса – це окремий випадок першого закону термодинаміки відносно інших процесів, що відбуваються в ізохорних або ізобарних умовах. Наприклад, процес горіння вуглецю можна здійснити у дві стадії: спочатку добути карбон (ІІ) оксид:

С_(к)+1/2О_2(г) = CО_(г); ΔН₁ = –124,3 кДж/моль,

потім його окиснити в карбон (ІV) оксид:

СO_(г)+1/2О_2(г) = CО_2(г); ΔН₂ = –284,9 кДж/моль.

Сумарний тепловий ефект ΔН₁+ΔН₂ = –409,2 кДж/моль.

Перехід від вихідних речовин до кінцевих можна здійснити і в одну стадію:

С_(к)+О_2(г) = СО_2(г); ΔН₃ = –409,2 кДж/моль.

Закон Гесса стверджує, що ці теплові ефекти пов’язані між собою співвідношенням:

ΔН₃ = ΔН₁+ΔН₂,

тобто незалежно від шляху одержання продуктів сумарний тепловий ефект для всіх шляхів буде однаковим.

Закон Гесса є основним законом термохімії. Із рівняння (1.17) і (1.18) випливає, що:

Q_p–Q_V = pΔV.     (1.19)

Різниця теплових ефектів при сталому тиску і об’ємі дорівнює роботі розширення. Згідно з рівнянням стану ідеальних газів Клапейрона-Менделєєва, pV = νRT, звідки:

pΔV = ΔνRT,     (1.20)

де: Δν – зміна числа молів газоподібних учасників реакції. Якщо це значення ввести у (1.19), то одержуємо рівняння, що виражає співвідношення між ізобарним та ізохорним тепловими ефектами:

Q_p–Q_V = ΔνRT

або, згідно з (1.16) і (1.17),

ΔН = ΔU+ΔνRT.     (1.21)

Якщо Δν = 0, то ΔH = ΔU. При наявності у реакції твердих і рідких компонентів при обчисленні Δν вони до уваги не беруться.

   При перебігу хімічних реакцій зміна числа молів (Δν) дорівнює різниці стехіометричних коефіцієнтів (Δn) у рівнянні, тому Δν = Δn.

 Приклад. Визначити тепловий ефект реакції утворення води.

2H_2(г)+О_2(г) = 2Н₂О_(p)

при сталому тиску і температурі 298 К, якщо тепловий ефект за постійним об’ємом дорівнює –284,2 кДж/моль.

Розв’язування. Δn = Σn_прод–Σn_вихідн = 0–3 = –3. Згідно з (1.21)

Тепловий ефект є позитивним (ΔH>0), якщо H_кінц>H_початк, тобто коли теплота поглинається (ендотермічна реакція). Якщо H_кінц<H_початк, то ΔH<0, тобто теплота виділяється (екзотермічна реакція).

Для порівняння теплових ефектів різних реакцій і проведення термохімічних розрахунків введено поняття теплового ефекту за стандартних умов.

  Тепловим ефектом за стандартних умов (ΔH_r) називають такий тепловий ефект, який супроводжує реакцію при стандартному тиску p⁰ = 1,013×10⁵ Па і температурі Т К. Як базисну вибирають температуру 298 К. Тепловий ефект при стандартних умовах розраховують за стандартними теплотами утворення і згоряння.

Стандартною теплотою утворення називають тепловий ефект реакції утворення 1 моля даної речовини із простих речовин (або елементів) при тиску 1,013×10⁵ Па і за умови, що всі компоненти реакції є у стійких агрегатних станах.

Для зручності порівняння стандартних теплот утворення їх прирівнюють до базисної температури 298 К. Стандартні теплоти утворення позначають . Верхній індекс 0 показує стандартний стан, а нижній f – початкову літеру слова formation (утворення). За стандартний стан чистої рідкої або кристалічної (твердої) речовини беруть її найбільш стійкий фізичний стан за даної температури і тиску. Як стандартний стан для газу прийнято гіпотетичний стан, при якому газ при p⁰ = 1,013×10⁵ Па підкоряється законам ідеальних газiв, а його ентальпія дорівнює ентальпії реального газу.

Так само як і стандартні теплоти утворення, стандартні теплоти згоряння відносять до базисної температури 298 K. Продуктами згоряння у цих умовах є СО₂(г), Н₂О(р), SO₂ (г), N₂(г) і т.д. Стандартні теплоти згоряння простих оксидів у стійких станах прийняті за нуль. Теплоти згоряння позначають  (індекс с – початкова літера слова combustion, тобто згоряння).

    Користуючись табличними даними  і  (табл. 1.1), можна розраховувати тепловий ефект за стандартних умов.

 

Таблиця 1.1.

Значення стандартних теплот утворення і згоряння, середні теплоємності для деяких речовин у газуватому стані.

Молекулярна формула

кДж/моль

кДж/моль

С

Дж/(моль K)

HJ

26,04

–

17,5

CH₄

–74,85

802,32

–

CO₂

–393,51

–

–

CO

–110,50

283,00

–

NH₃

–46,19

–

35,68

H₂

241,84

28,84

H₂O

–242,76

–

C₆H₆

83,76

3298,4

–

Cl₂

–

36,70

CHCl₃

100,40

–

81,40

HCl

92,30

–

26,50

H₂S

–2,15

–

33,97

 

При розрахунках теплових ефектів використовують наслідки закону Гесса.

1. Тепловий ефект реакції за стандартних умовах дорівнює різниці між сумою теплот утворення продуктів реакції і сумою теплот утворення вихідних речовин, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти:

ΔHr₂₉₈ = Σn_{i (прод)}–Σn_{i (вихідн)}.     (1.22)

Приклад. Визначити теплоту утворення HJ_(г) за реакцією:

½H_2(г)+½J_2(г) = HJ_(г), ΔHr₂₉₈ = ?

Розв’язування. Тепловий ефект цієї реакції ∆Нr₂₉₈, згідно з (1.22), є теплота утворення HJ_(г), тому що  простих речовин Н₂ і J₂ дорівнюють нулю, тобто

ΔHr₂₉₈ = –½ –½  =  = 26,04 кДж/моль.

2. Тепловий ефект реакції за стандартних умов дорівнює різниці між сумою теплот згоряння вихідних речовин і сумою теплот згоряння продуктів реакції, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти:

ΔHr₂₉₈ = Σn_{i (вихідн)}–Σn_{i (прод)}.     (1.23)

Приклад. Розрахувати стандартний тепловий ефект реакції

СН_4(г)+СО_2(г) = 2СО_(г)+2Н_2(г)

за стандартними теплотами згоряння.

Розв’язування. Згідно з (1.23),

ΔHr₂₉₈ = + –2 –2 .

Із таблиці 1.1 знаходимо стандартні теплоти згоряння (кДж/моль):

для СН₄ –802,32; СО₂ 0; СO –283,0; Н₂ –241,84.

∆Нr₂₉₈ = –802,32–(–2´283,0)+(–2´241,84) = +247,36 кДЖ/моль

(реакція ендотермічна).

Важливою характеристикою термодинамічної системи є її теплоємність.

Істинною теплоємністю тіла С називають відношення безмежно малої кількості теплоти δQ, одержаної тілом, до відповідного приросту його температури:

.     (1.24)

Теплоємність тіла масою, рівною одиниці, називають питомою. Частіше використовується мольна теплоємність.

Мольною теплоємністю С_мол називають кількість теплоти, яка потрібна для нагрівання 1 моля речовини. Вимірюється у Дж/моль·К.

Інколи використовують середню теплоємність для інтервалу температур

.     (1.25)

Якщо система міститься у постійному об’ємі, то кількість теплоти, яка необхідна для підвищення температури на одиницю, виразиться рівнянням:

,     (1.26)

де С_V – ізохорна теплоємність.

  При сталому тиску система характеризується ізобарною теплоємністю:

,

де С_P – ізобарна теплоємність. Згідно з (1.17) і (1.18),

δQ_V = dU;     (1.27)

δQ_P = dH.     (1.28)

Ізобарна та ізохорна теплоємності, так само як Н і U, відрізняються за величиною роботи, необхідної для зміни об’єму системи. Оскільки в процесі при р = const виконується робота, то для підвищення температури системи на одиницю необхідна більша кількість теплоти, тому С_P > C_V:

C_P = C_V+R,     (1.29)

де R – універсальна газова стала. Різниця C_P–C_V = R є робота ізобарного розширення 1 моля ідеального газу при підвищенні температури на одиницю.

 

§4. Другий закон термодинаміки. Ентропія.

Перший закон термодинаміки констатує збереження енергії при певних перетвореннях, але не дозволяє передбачити здатність фізичних і хімічних процесів до спонтанного перебігу.

Другий закон термодинаміки дає можливість з’ясувати напрямок проходження самочинних процесів, а разом з першим – співвідношення між різними макроскопічними параметрами систем у стані термодинамічної рівноваги.

С.Карно, досліджуючи умови перетворення теплоти на роботу (1824), прийшов до висновку, що у теплових машинах кількість теплоти, одержана від нагрівача, не може повністю перейти у роботу, частина її передається холодильнику. Якщо позначити Q₁ – теплоту, одержану від нагрівання, а Q₂ – теплоту, віддану холодильнику, то різниця Q₁–Q₂ є теплота, яка перетворилася на роботу W. Коефіцієнт корисної дії η можна виразити формулою Карно:

.     (1.30)

Коефіцієнт корисної дії теплової машини не залежить від природи робочого тіла, а визначається лише інтервалом температур:

,     (1.31)

де: Т₁ – температура нагрівника; Т₂ – температура холодильника.

   Вираз (1.31) повністю узгоджується з формулюванням другого закону термодинаміки, запропонованого Р.Клаузіусом (1850): теплота не може самочинно переходити від холодного тіла до нагрітого.

Аналіз формулювань другого закону термодинаміки показує, що всі вони характеризують спрямованість та межі перебігу самочинних процесів, які відбуваються без затрати енергії, наприклад, розширення газу, охолодження гарячого тіла до температури оточуючого середовища.

Другий закон стверджує, що теплоту неможливо повністю перетворити у роботу в круговому процесі. Це твердження випливає з природи теплоти і роботи. Ймовірність того, що хаотичний тепловий рух молекул повністю перейде у напрямлений рух дуже мала. Навпаки, напрямлений рух молекул може повністю перейти в хаотичний (робота може повністю перейти в теплоту). Газ самочинно розширюється, але самочинно не стискається, тому що при стисканні хаотичний рух молекул повинен перетворитися у напрямлений. Природність хаотичного руху молекул є причиною того, що різні види енергії прагнуть перейти у теплоту, а теплота передається менш нагрітим тілам. Ці процеси необоротні. Отже, самочинні процеси відбуваються з розсіюванням теплової енергії. Для кількісної характеристики процесів розсіювання енергії Р.Клаузіусом (1865) була введена термодинамічна функція, яку він назвав ентропією і позначив літерою S.

Математичний вираз ентропії Клаузіус одержав із циклу Карно, на якому базується робота теплової машини. У загальному вигляді цей вираз можна записати:

,     (1.32)

де знак нерівності стосується необоротних процесів, а знак рівності – оборотних. Одиниця виміру ентропії – ентропійна одиниця (е.о.), її розмірність Дж/моль·K.

Аналогічно іншим термодинамічним функціям (U, H, Q_P, Q_V) зміна ентропії ∆S не залежить від шляху процесу, а визначається лише початковим та кінцевим станом системи:

.     (1.33)

Ентропія є мірою розсіяної (знеціненої) енергії. Чим більша ентропія, тим менша частка енергії може перетворитися в роботу, тобто ентропія виступає як міра необоротності процесу. Самочинно відбуваються лише такі процеси, в яких ентропія зростає:

dS > 0.     (1.34)

Але ентропія є також мірою упорядкованості або термодинамічної ймовірності стану системи. Кожному стану даної системи одночасно відповідає певне значення ентропії, яке тим більше, чим більша ймовірність даного стану системи W. Ймовірність цього макростану системи, що складається з великої кількості мікрочастинок, визначається кількістю способів та варіантів розподілу макрочастинок (молекул, атомів тощо). Л.Больцман встановив зв’язок між ентропією S і ймовірністю стану системи W:

S= KlnW,     (1.35)

де К – стала Больцмана, яка дорівнює відношенню газової сталої R до сталої Авогадро N_A .

Таким чином, ентропія характеризує відносну цінність енергії, яку має система, тобто характеризує ту частину енергії, яка не перетворилася у роботу.

 

§ 5.Третій закон термодинаміки. Термодинамічні і хімічні потенціали.

У 1912 році Планк висунув постулат про те, що при наближенні до абсолютного нуля ентропія S_o чистої кристалічної речовини без дефектів у кристалічній решітці прямує до нуля: limS = 0, T → 0. Цей постулат одержав назву третього закону термодинаміки. Він стверджує, що при наближенні до абсолютного нуля досягається повна впорядкованість, і макростан кристала чистої речовини може бути реалізований лише одним способом. Ймовірність стану системи (термодинамічна ймовірність) при наближенні до абсолютного нуля дорівнює 1 (W = 1), і тоді, згідно з (1.35), S = Kln1 = 0.

Третій закон термодинаміки дає змогу визначити абсолютну ентропію S_Т усіх чистих речовин при певній температурі, яка чисельно дорівнює зміні ентропії при рівноважному переході 1 моль кристалічної речовини від абсолютного нуля до даної температури:

,     (1.36)

де С – молярна теплоємність речовини.

За стандартних умов (Т = 298°К і р° = 101,3 кПа) абсолютну ентропію називають стандартною і позначають S°₂₉₈. Якщо відома стандартна ентропія, можна обчислити значення абсолютної ентропії даної речовини за будь-якої температури:

.        (1.37)

   Ентропія є функцією, яка визначає можливість перебігу самочинного процесу в ізольованій системі. Для закритих систем аналогічними функціями є термодинамічні потенціали: енергія Гельмгольца F (ізохорно-ізотермічний потенціал) і енергія Гіббса G (ізобарно-ізотермічний потенціал). У хімії енергія Гіббса має ширше використання, ніж енергія Гельмгольца, тому що хімічні процеси відбуваються частіше при сталомому тиску, а не при сталому об’ємі.

Енергія Гельмгольца і енергія Гіббса виражаються рівняннями:

F = U–TS;     (1.38)

G = H–TS.     (1.39)

    Для розуміння фізичного змісту енергії Гельмгольца здійснюють інтегрування при сталому об’ємі і температурі рівняння:

TdS ≥ dU+pdV+δW’,     (1.40)

яке одержують сполученням рівнянь (1.7) і (1.32):

W’ ≤ T(S_кінц–S_початк)–(U_кінц–U_початк),

W’ ≤ (U_початк–TS_початк)–(U_кінц–TS_кінц),

W’ ≤ F_початк–F_кінц або –F_кінц–F_початк ≥W’, –ΔF ≥ W’.     (1.41)

Вираз (1.41) показує, що зменшення енергії Гельмгольца більше або рівне корисній роботі процесу (W’). Таким чином, енергія Гельмгольца характеризує працездатність системи, тобто визначає ту частину енергії, яка в ізохорно-ізотермічному процесі (при V = const i T = const) перетворюється у роботу.

Енергію Гіббса можна виразити через енергію Гельмгольца. Для цього слід у виразі (1.39) підставити значення Н із (1.2):