При невеликих значеннях α можна вважати, що 1–α = 1 і

У загальному вигляді

або           (3.47)

Якщо у рівняння (3.44) ввести значення рівноважних концентрацій йонів [H⁺] = [A^–] = Cα і недисоційованих молекул с–сα = с(1–α), то одержимо рівняння

     (3.48)

яке називають законом розведення Оствальда.

     (3.49)

Отже, ступінь дисоціації зростає обернено пропорційно квадратному кореню із величини концентрації електроліту. Наприклад, при зменшенні концентрації в 100 разів ступінь дисоціації зростає в 10 разів.

Ступінь дисоціації електроліту залежить не тільки від концентрації, а й від природи розчинника, електроліта і температури.

Теорія електролітичної дисоціації С.Арреніуса мала виключно важливе значення для розвитку теорії слабких електролітів. До початку ХХ ст. на її основі були пояснені багаточислені дані по колігативних властивостях розчинів. При використанні закону розведення В.Оствальда була широко вивчена ступінь дисоціації електролітів у водних розчинах. Однак в дальнішому стало очевидним, що теорія С.Арреніуса має ограничене застосування.

Суттєвим недоліком теорії Арреніуса є те, що вона не пояснює причини дисоціації електролітів на йони. Роль розчинника при дисоціації, Арреніусом не розглядалася.

Не зовсім вірним виявилося визначення понять кислоти і основи. Із практики відомо що багато органічних сполук, в тому числі лікарські речовини (фенобарбітал сульфадимезин та ін.), при дисоціації не виділяють йон гідрогену, але проявляють кислотні властивості. Також відомо, що багаточисленні речовини (амідопірин, антипірин, гексаметилентетрамін, триметиламін) не мають у своєму складі гідроксильних груп і не виділяють гідроксил-йони при дисоціації, однак є типовими основами.

Так як теорія Арреніуса не розглядала взаємодії йонів з розчинником, вона не могла передбачати того, що йон гідрогену існує у сольватованому стані. Як виявилося, у зв’язку з великою густиною заряду в атомі гідрогену у йона Н⁺ проявляється велика активність, тому він сольватується розчинником. У воді він знаходиться у вигляді йона гідроксонія Н₃О⁺, в етанолі - у вигляді йона етоксонія С₂Н₅ОН₂⁺ і т.п.

Не пояснює теорія Арреніуса і те, що багато речовин,будучи нейтральними у воді, в льодовій ацетатній кислоті проявляють основні вдастивості, а в рідкому амоніаку – кислотні. Вказані факти свідчать про те, що йони не просто механічно розподілені у розчиннику, а між ним і розчиненою речовиною має місце взаємодії і природа розчинника при цьому відіграє значну роль.

Недоліком теорії Арреніуса є і те, що вона не пояснює поводження розчинів сильних електролітів.

Протонна теорія кислот і основ Бренстеда-Лоурі.

У 1923 р. з’явилися дві теорії кислот і основ – Бренстеда-Лоурі і Льюїса. Згідно з протонною теорією Бренстеда-Лоурі, кислоти – це речовини, які можуть відщеплювати протони (донори протонів), а основи – речовини, які здатні приєднувати протони (акцептори протонів). Із цього випливає, що реакція нейтралізації зводиться до перенесення протонів від кислоти до основи. Втрачаючи протон, кислота перетворюється в основу, тому що в результаті оборотної реакції утворена речовина здатна приєднувати протон. Аналогічно, основа, приєднуючи протон, стає кислотою. Такий взаємозв’язок між кислотами і основами можна виразити рівняннями, сума яких є реакцією нейтралізації.

А₁ ⇄ В₁ + Н⁺

кислота₁ основа₁ протон

В₂ + Н⁺ ⇄ А₂

основа₂ протон кислота₂

А₁ + В₂ ⇄ А₂ + В₁

кислота₁ основа₂ кислота₂  основа₁

Речовини А₁ і В₁ називають спряженою системою або парою, тому що кислота А₁, втрачаючи протон, утворює спряжену її основу В₁, а основа В₂ утворює спряжену її кислоту А₂ за рахунок приєднання протону. Наприклад, при взаємодії хлорнуватистої кислоти з водою

HСlО + Н₂О ↔ ClО^– + Н₃О⁺

кислота₁  основа₂ основа₁  кислота₂

молекула HClО віддає протон молекулі води. Отже, вона – кислота₁. Молекула Н₂О приймає протон і утворює йон гідроксонію Н₃О⁺, виступаючи як основа₂. Разом з тим у оборотній реакції Н₃О⁺ буде кислотою, а ClО^– - основою.

Кислотами і основами можуть бути нейтральні молекули, позитивні або негативні йони, наприклад:

   Кислота

 

Основа

СН₃СООН

⇄

Н⁺+СН₃СОО^–

NH₄⁺

⇄

H⁺+NH₃

H₂PO₄^–

⇄

H⁺+HPO₄^2–

[Al(H₂O)₆]³⁺

⇄

Н⁺+[Al(H₂O)₅OH]²⁺.

Згідно з Бренстедом-Лоурі, вода, як і багато інших речовин, здатна не тільки віддавати, але й приєднувати протони, проявляючи властивості амфолітів. У присутності сильніших основ вода веде себе як кислота, а в присутності сильніших кислот – як основа:

NH₃+H₂O ⇄ NH₄⁺+OH^–;

                                                  кислота

HCl+H₂O ⇄ H₃O⁺+Cl^–.

                                                   основа

    Кислотні властивості певної речовини проявляються тільки у присутності акцептора протона, а основні властивості – у присутності донора протона. Речовини, що здатні віддавати або приєднувати протони, називаються протолітами. Протолітична реакція характеризується станом протолітичної рівноваги. Остання, згідно з законами термодинаміки, завжди зміщуватиметься у бік утворення слабших протолітів. Наприклад у реакції:

H₃O⁺+NH₃ ⇄ H₂O+NH₄⁺

рівновага зміщена вправо, тобто у бік утворення слабкого електроліту – води. Протодонорна і протоакцепторна здатність речовин визначається спорідненістю до протона, тобто ентальпією реакції приєднання протона. Для встановлення відносної сили протолітів слід знати силу протолітів щодо певного еталону. Для водних розчинів протолітів таким еталоном кислотності і основності є вода. Сильні кислоти реагують з водою у розведених розчинах необоротно. Тому їх сила у водному розчині максимальна і дорівнює силі йона гідроксонію Н₃О⁺ (найсильніша кислота у водному розчині). Сильними кислотами у воді є HBr, HBrO₃, HBrO₄, HCl, HClO₄, H₂CrO₄, HJ, HJO₃, HMnO₄,  HCNS, HNO₃, H₄P₂O₇, H₂SO₄, H₂SeO₄ та ін.

Найсильнішою основою у водному розчинів є йон ОН^–. Реакція протолізу слабких електролітів є оборотною:

H₂SO₃ + H₂O    ⇄ HSO₃^– + H₃O⁺.

кислота₁ основа₂ основа₁ кислота₂

За Бренстедом-Лоурі слабкими основами є всі аніони, спряжені зі слабкими кислотами:

S^2–+H₂O ⇄ HS^–+OH^–.

Слабка кислота НА у водному розчині зазнає зворотного протолізу:

 

                                                   H⁺           H⁺

НА+Н₂О ↔ А^–+Н₃О⁺.

Константа рівноваги цієї реакції:

, так як [Н₂О]= const, то

К[Н₂О] = ,

де:  – константа кислотності: кількісна характеристика протолітичної рівноваги реакції між слабкою кислотою НА та основою Н₂О. Аналогічно для слабкої основи рівняння зворотного протолізу:

                                                   H⁺           H⁺

B+Н₂О ↔ HB⁺+OH^–.

Кількісною характеристикою цієї рівноваги є:

К[Н₂О] = К_b = ,

де: К_b – константа основності. Чим більше значення К_α (К_b), тим більшою за силою слабкою кислотою (слабкою основою) вважається протоліт – реагент у водному розчині.

Деякі речовини проявляють властивості кислоти і основи у тому ж розчиннику. Такі речовини називають амфотерними, або амфолітами. До них належать аніони Н₂РО₄^–, НРО₄^2–, НСО₃^–, НSO₄^–, HS^–, гідроксиди Be(OH)₂, Zn(OH)₂, Al(OH₃), Cr(OH)₃, а також амінокислоти.

Наприклад, протолітична реакція гідросульфід-йона:

НS^–+Н₂О ⇄ S^2–+Н₃О⁺;

НS^–+Н₂О ⇄ Н₂S+ОН^–.

Амфотерні гідроксиди металів важкорозчинні у воді. Та частина, що переходить у розчин, вступає у дві протолітичні реакції: як кислота і як основа:

Zn(OH)₂+Н₂О ⇄ [Zn(OH)₃]^–+Н₃О⁺;

Zn(OH)₂+Н₂О ⇄ [ZnOН⁺(H₂О)]+ОН^–.

Амфотерність амінокислот обумовлена наявністю у їх молекулах двох функціональних груп – аміногрупи та карбоксильної групи. У розчині амінокислоти існують у вигляді цвіттерйонів (або амфійонів):

                                                                          цвіттерйон

Група СОО^– у цвіттерйоні проявляє основні властивості, група NH₃⁺ – кислотні:

                                                                      катіонна форма

                                                                      аніонна форма

Характеристика кислот і основ за Бренстедом дала змогу систематизувати цілий ряд хімічних реакцій, і перш за все, це реакції, які за Арреніусом розглядаються як гідроліз.

Наприклад:

а) гідроліз калій карбонату:

електролітична дисоціація: К₂СО₃ ⇄ 2К⁺+СО₃^2–;

протоліз: СО₃^2–+Н₂О ⇄ НСО₃^–+ОН^– (І); рКв = 3,67, рН>7;

розчин буде мати лужну реакцію.

б) гідроліз натрій дигідроортофосфату:

електролітична дисоціація: NаН₂РО₄ ⇄ Na⁺+H₂PO₄^–;

протоліз: Н₂РО₄^–+Н₂О ⇄ НРО₄^2–+Н₂О⁺ (І); рКα = 7,21; рН<7;

Н₂РО₄^–+Н₂О ⇄ Н₃РО₄+ОН^– (ІІ); рКв = 11,86.

Протоліз йонів Н₂РО₄^– як кислоти переважає, оскільки рК_α<рК_в. Отже розчин буде мати кислу реакцію.

Реакція нейтралізації за Бренстедом оборотна автопротолізу води. Оскільки ступінь перебігу останнього незначний, то реакція нейтралізації практично йде до кінця. Реакція нейтралізації між HCl i NaOH у водному середовищі характеризується такими процесами:

протоліз: HCl+Н₂О ⇄ Cl^–+Н₃О⁺;

електролітична дисоціація: NaOH ⇄ Na⁺+OH^–;

нейтралізація: Н₃О⁺+OH^– ⇄ 2Н₂О.

Теорія кислот і основ Г.Льюїса.

Більш загальне поняття про природу кислот і основ висунув Г.Льюїс: кислота – це речовина, яка є акцептором електронної пари; основа – це речовина, яка виступає донором електронної пари.

  Взаємодія між кислотою і основою, згідно з теорією Льюїса, полягає у виникненні ковалентного зв’язку за донорно-акцепторним механізмом: