Рис. 3.6. Системи з позитивними (а) і негативними (б) відхиленнями від закону Рауля.

На рис. 3.6 приведені системи з позитивними і негативними відхиленнями від закону Рауля. Знак і величина відхилення залежить від природи розчинника і розчиненої речовини. Позитивні відхилення виникають у тому випадку, коли енергія взаємодії різнорідних молекул (А-В) менша, як однорідних (А-А, В-В). У цьому випадку сила взаємодії між молекулами у розчині менша і вони легше переходять у пару. Негативне відхилення спостерігається тоді, коли енергія взаємодії різнорідних молекул вища, ніж енергія взаємодії однорідних молекул.

Стосовно до неідеальних розчинів залишається факт, що при утворенні розчину підвищується ентропія (∆S>O) і зменшується вільна енергія системи (енергія Гіббса). Однак залежність ∆G i ∆S від р, Т і складу більш складна, ніж у випадку ідеальних розчинів. Неідеальні розчини утворюються з виділенням або поглинанням теплоти, зміною об’єму і теплоємності, тому для неідеальних розчинів ∆H_зміш ≠ 0, ∆V_зміш ≠ 0. Різницю між змішуванням ідеальних і неідеальних розчинів називають надлишковими функціями. У випадку ідеального розчину як розчинник, так і розчинена речовина підкоряються закону Рауля і при всіх концентраціях такого розчину здатні до використання рівняння для хімічного потенціала

μ_А = μ_А+RTlnN_A, μ_B = μ_B+RTlnN_B,     (3.36)

де N_А і N_В мольна частка відповідно розчинника і розчиненої речовини;  і  – стандартний хімічний потенціал, характеризуючий відповідно розчинник і розчинену речовину в індивідуальному (стандартному) стані (при N_A = 1 i N_B = 1).

У випадку неідеального розчину розчинник і розчинена речовина не підкоряються закону Рауля і до таких розчинів використовують вираз для хімічного потенціалу розчинника і розчиненої речовини у формах

μ_А = +RTln  = +RTln a_A = +RTlnN_A+RTln γ_A,     (3.37)

μ_B = +RTln  = +RTln a_B = +RTlnN_B+RTln γ_B,     (3.38)

де  і  – тиск насиченої пари над речовиною А і В над розчином; a_A і a_B – активності речовин А і В, рівні ; ; γ_A і γ_B – коефіцієнти активності (при N_A → 0 γ_A → 1; N_A → а_А, при N_В → 0 γ_В→1; N_В → а_В).

Для розчинника у якості стандартного стану приймають стан чистого розчинника, тобто вважають, що N_A = а_А = 1. У якості стандартного стану розчиненої речовини приймають стан при безмежному розбавленні розчину, коли активності розчиненої речовини рівні одиниці, тобто N_В = а_В = 1. Таким чином, стандартним станом розчинника і розчиненої речовини буде їх стан в безмежно розбавленому розчині, в якому активності співпадають. При а_А = 1 і а_В = 1 хімічні потенціали  =  і  = . Якщо концентрацію виражають через моляльність, то

 = +RTln +RTlnγ_A,     (3.39)

 = +RTln +RTlnγ_B     (3.40)

Рівняння (3.37) – (3.40) показують, що всі відхилення від ідеальності визначаються членами RTlnγ_A і RTlnγ_B.

 

§8. Розчини електролітів. Йонна рівновага.

Електролітами називають розчини, при взаємодії з розчинником піддаються дисоціації на йони, які зумовлюють електропровідність розчину.

Число йонів кожного знаку визначається стехіометрчними коефіцієнтами в формі електроліту. Так як молекула електронейтральна, сума позитивних зарядів завжди рівна сумі негативних. Наприклад СаCl₂ розпадається на йон Са²⁺ і два йони хлору: CaCl₂ → Са²⁺+2Cl^–. Розчин залишається електронейтральним. Якщо при дисоціації електроліту утворюються однозарядні йони, то електроліт називають 1,1-валентним (NaCl, KCl і т.п.), якщо утворюються двохзарядні йони – 2,2- валентними (ZnSO₄, CuSO₄ і т.п.).

У залежності від ступеня дисоціації електроліти умовно ділять на сильні і слабкі. До сильних електролітів відносять речовини, які повністю розпадаються на йони. Як правило їх решітка побудована із йонів (NaCl, KCl, BaCl₂ і т.п.). до слабких електролітів відносять речовини, які розпадаються на йони лише частково (NH₄OH, CH₃COOH, HCOOH і т.п.). Це в основному речовини з ковалентним зв’язком. Ступінь дисоціації електроліту залежить від розчинника, температури, концентрації. Так, електроліти, сильні у воді, як правило, дисоціюють у неводних розчинниках не повністю.

Слабкі електроліти. Теорія С.Арреніуса.Рівновага в розчинах слабких електролітів.

Теорія електролітичної дисоціації С.Арреніуса (1883) стала першою науково обгрунтованою теорією розчинів. Згідно цієї теорії, процес розпаду речовини у розчині на йони називають електролітичною дисоціацією.

За Арреніусом кислотами є речовини, які містять водень і дисоціюють на йон гідрогену і аніон, а основами - сполуки, які містять гідроксильні групи і при дисоціації дають гідроксил-йон і катіон.

Процесом нейтралізації називають реакцію сполучення Н⁺ і ОН^– утворюючи молекулу води.

Сіллю називають сполуки, які дисоціюють з утворенням катіона і аніона.

Загальною властивістю солей є їх повна дисоціація у воді. На відміну від солей кислоти і основи дисоціюють не повністю. В результаті дисоціації у розчині встановлюються рівноважні концентрації йонів і молекул за сталих умов, які незмінні у часі. Наприклад, в системі вода-ацетатна кислота встановлюється рівновага

СН₃СООН ⇄ Н⁺+СН₃СОО^–

Число молекул, які розпалися за одиницю часу, рівне числу молекул, які утворилися за рахунок сполучення йонів Н⁺ і СН₃СОО^–.

Реакція дисоціації підкоряються закону дії мас. Константи рівноваги реакції дисоціації називають константою дисоціації. Наприклад, вираз для константи дисоціації ацетатної кислоти має вигляд

,     (3.41)

де [Н⁺] і [СН₃СОО^–] – рівноважні концентрації відповідних йонів, моль/л; [СН₃СООН] – рівноважна концентрація недисоційованих молекул кислоти, моль/л.

Аналогічно в системі Н₂О-NH₄ОН встановлюється рівновага

NH₄OH ⇄ NH₄⁺+OH^–

.     (3.42)

Константи дисоціації, що виражені рівняннями (3.41) і (3.42), називають класичними (або концентраційними) константами і позначають К_с на відміну від термодинамічних констант, які позначають К_а). У загальному вигляді для кислоти НА і основи ВОН (1,1-валентних електролітів)

;     (3.43)

.     (3.44)

У рівняннях (3.43) і (3.44) [Н⁺] = [А^–] і [В⁺] = [ОН^–], бо із 1 моль кислоти (основи) одержується рівна кількість позитивних і негативних йонів. Рівноважні концентрації дисоційованих молеку рівні [НА] = С_НА–[Н⁺], [ВОН] = С_ВОН–[ОН^–], де [Н⁺] і [ОН^–] – концентрації дисоційованих молекул, моль/л; С_НА і С_BOH – загальні (вихідні) концентрації кислоти і основи, моль/л. але [Н⁺]<<C_НА і [ОН^–]<<C_ВОН, то , , звідки

,     (3.45)

     (3.46)

Значення К_сНА і К_сВОН у рівняннях (3.43) і (3.44) залежать від природи розчинника, природи електроліта, температури, але не залежать від концентрації електроліта. К_сНА і К_сВОН можуть у деякій мірі змінюватися у зв’язку з електростатичною взаємодією йонів у розчині. У протилежність константі дисоціації електроліту ступінь дисоціації залежить від концентрації. Ступенем електролітичної дисоціації (α) називають відношення числа молекул, які розпалися на йони, до вихідного числа молекул: