Диазосоединения: номенклатура; реакция диазотирования (вопр. 29), механизм и условия проведения; строение солей диазония; влияние рН среды на устойчивость солей диазония.

Диазо- и азосоединения — родственные классы, которые характеризуются наличием азогруппы, представляющей собой группировку из двух атомов азо­та, соединенных двойной или тройной связью. В молекулах диазосоединений азогруппа соединена с одним углеводород­ным радикалом, в молекулах азосоединений — с двумя.

Несмотря на то что многие из этих соединений неустойчивы, они имеют большое практическое значение. Диазосоединения — высокореакционные ве­щества, благодаря чему нашли применение в органическом синтезе. Азосоеди­нения широко используются в качестве красителей.

Номенклатура.

Используемый термин «родоначальная молекула» (не путать с родоначальной структурой!) подразумевает молекулы RH и R'H, производными которых будут азосоединения R—N=N—R'.

Названия соединений, в которых азогруппа — N=N— связывает радика­лы, производимые от идентичных родоначальных молекул без заместителей, образуются добавлением префикса азо- к названию незамещенной родона­чальной молекулы. Заместители обозначаются с помощью префиксов и суф­фиксов обычным способом. Азогруппа получает наименьшие локанты. Один набор локантов отмечается штрихами:

В тех случаях, когда азогруппа связывает различные радикалы, в названии азосоединения частицу азо- помещают между полными наименованиями ро­доначальных молекул (замещенных). Если необходимы цифровые указатели для обозначения положения азогруппы, то их помещают между частицей азо- и названиями молекул, к которым эти локанты относятся. Первой указывается более сложная родоначальная молекула. Азогруппа получает наименьшие воз­можные локанты. Все заместители в первом компоненте обозначаются пре­фиксами (за исключением тех, которые включаются в тривиальное или полутривиальное название этого компонента). Локанты в первом компоненте обо­значаются цифрами без штрихов, а во втором — со штрихами:

Другой способ – в названии соединений RN=NR' радикал RN=N— рассматривают как заместитель в родоначальной молекуле R'H. В качестве R'H выбирают такую молекулу, которая имеет большее число старших харак­теристических групп. Если их число в обоих компонентах одинаково, то за R'H принимают более сложную молекулу, а группу RN=N— называют R-азо-. Суффикс должен получить наименьший возможный локант; следующие, на­сколько возможно, низкие номера должна иметь азогруппа:

Если радикалы R и R' образованы из одной и той же незамещенной родо­начальной молекулы и несут одинаковое число характеристических групп, обозначаемых суффиксами, то названию незамещенного азосоединения пред­шествует префикс азоди-, а перед ним перечисляются префиксы других замес­тителей. Суффикс, а за ним азогруппа должны иметь по возможности мень­шие локанты. Как и в первом способе, используются цифровые указатели со штрихами и без них:

Реакции аминов с азотистой кислотой.

Первичные ароматические амины. В результате реакции первичных аро­матических аминов с азотистой кислотой при низких температурах в присутст­вии сильных минеральных кислот образуются соли арилдиазония, а сама реак­ция называется реакцией диазотирования:

Реакция диазотирования имеет сложный механизм. Показано, что она имеет третий порядок, а скорость ее зависит от концентрации свободного амина (основания), азотистой и сильной минеральной кислот. Нитрозирующей частицей (электрофилом) в этой реакции в зависимости от условий проведения могут быть протонированная форма азотистой кислоты H₂O⁺NO; оксид азота(III) N₂O₃; нитрозилхлорид NOC1 или нитрозил-катион N=O⁺, образующиеся из нитрита натрия и минеральной кислоты:

В сильнокислой среде нитрозирующей частицей является нитрозил-катион, который взаимодействует со свободным амином, находящимся в равнове­сии с аммониевым ионом. Необходимо акцентировать, что электрофильной атаке подвергается именно свободный амин, а не его соль, несмотря на то что концентрация его в сильнокислой среде может быть очень низкой:

Образующийся катион (I) отщепляет протон и превращается в N-нитрозоамин (II), который перегруппировывается в диазогидроксид (III). Диазогид­роксид протонируется и отщепляет воду, превращаясь в катион диазония (IV):

Условия диазотирования конкретного амина зависят от двух факторов — основности и растворимости в воде. Амины с относительно высокой основно­стью и хорошей растворимостью в воде диазотируют в разбавленных растворах в слабокислой среде. В этих условиях в растворе создается достаточно высокая концентрация свободного амина, а в качестве нитрозирующих агентов высту­пает свободная или протонированная азотистая кислота, а также оксид азота(III). Амины с низкой основностью, например нитроанилины, диазотируют в концентрированной серной кислоте, в этой среде образуется более сильный электрофил — нитрозил-катион.

Ароматические соли диазония — неустойчивые соединения, в сухом виде взрывчаты, большинство из них хорошо растворимы в воде, поэтому их получают в водных растворах и сразу же используют для дальнейших пре­вращений.

Ароматические диазосоединения.

Более значимыми в практическом отношении являются диазосоединения ароматического ряда. Общая формула ароматических диазосоединений ArN₂X, где X — анион сильной кислоты или ковалентносвязанная группа, на­пример, гидроксильная. Строение диазосоединения существенно зависит от характера частицы X. В тех случаях, когда она представляет собой анион силь­ной кислоты (HSО₄^—, Сl^—, СlO₄^—), диазосоединение существует в виде ионно построенной соли диазония.

Атомы азота в катионе диазония линейно расположены в плоскости бен­зольного кольца. Расстояние между атомами азота приблизительно равно 0,109 нм, т. е. по характеру эта связь приближается к тройной. Положительный заряд в катионе распределен в основном на обоих атомах азота, но частично он компенсируется и за счет π-электронного облака ароматического кольца, и та­ким образом, можно представить следующие резонансные структуры катиона бензолдиазония:

Поскольку первые две структуры вносят наибольший вклад в резонанс­ный гибрид, то катион арилдиазония часто записывается как ArN₂⁺.

Соли диазония устойчивы только при низких темпера­турах (0—5 °С). В сухом виде взрываются даже при низких температурах, поэто­му их растворы, как правило водные, готовят по мере надобности и долго не хра­нят. Комплексы солей диазония с некоторыми кислотами Льюиса — двойные диазониевые соли — сравнительно устойчивы и могут довольно долго сохра­няться в сухом виде при комнатной температуре. К ним относятся соли с таки­ми анионами, как BF₄^—, ZnCl₃^—, SbCl₄^—, SbCl₆^—, HgCl₃^—, FeCl₄^—, например:

Соли диазония, получаемые из ариламиносульфоновых кислот, существу­ют в виде диполярных ионов; вероятно, поэтому многие из них малораствори­мы в воде.

Строение диазосоединений зависит от pH среды: в кислой среде они суще­ствуют в виде солей диазония, при подщелачивании раствора соли диазония превращаются в ковалентно построенные диазогидроксиды. Диазогидроксиды обладают кислотными свойствами, поэтому при дальнейшем добавлении щелочи они отщепляют протон и образуют соли — диазотаты. При подкислении растворов диазотатов снова образуются диазогидроксиды и соли диазония: