Химические свойства аминокислот.

Свойства α-аминокислот.

Кислотно-основные свойства. Аминокислоты являются амфотерными со­единениями, что обусловлено одновременным присутствием в молекуле основ­ной (NH₂) и кислотной (СООН) групп. И в кристаллическом состоянии, и в среде, близкой к нейтральной, аминокис­лоты существуют в виде внутренней соли — диполярного иона, называемого также цвиттер-ионом.

Реакции аминогруппы. Аминокислоты, содержащие первичную амино­группу, подвергаются дезаминированию в реакции с азотистой кислотой. Используя эту реакцию, известную как метод Ван-Слайка, ко­личественно определяют аминокислоты по объему выделившегося азота:

Несмотря на то что аминокислоты являются амфотерными соединениями, они могут быть оттитрованы щелочью по методу Сёренсена. Для этого аминокислоту предварительно обрабатывают избытком формалина, что при­водит к образованию достаточно устойчивого N-гидроксиметильного произ­водного, в котором основные свойства аминогруппы значительно понижены:

В результате становится возможным титрование полученного продукта, что и применяется в количественном анализе аминокислот. Этот метод назы­вается также формальным титрованием. Методы Ван Слайка и Сёренсена сохранили лишь историческое значение в связи с появлением более эффективных методов анализа.

Аминокислоты подвергаются N-ацилированию по реакции Шоттена-Ба­умана при значениях pH, превышающих рI данной аминокислоты, т. е. когда аминогруппа не протонирована:

Если используются чувствительные к гидролизу хлорангидриды, то реак­цию необходимо проводить при низкой температуре (0-10 °С) при строго контролируемом значении pH. N-Ацилирование часто служит способом защиты аминогруппы. Однако удаление этой защиты нередко бывает затруднительным, так как амиды карбо­новых кислот гидролизуются в жестких условиях. В ряде случаев реакции N-ацилирования применяются для получения производных аминокислот с целью их последующего анализа высокочувстви­тельными физическими методами. К таким производным относятся дансилъные производные, образующиеся при действии дансилхлорида.

Реакции карбоксильной группы. Одной из важнейших реакций аминокис­лот является этерификация. Принципиально эта реакция мало отличается от этерификации обычных карбоновых кислот; различие в том, что применяют не каталитическое количество минеральной кислоты, а больше чем эквивалентное. Причина этого заключается в амфотерности аминокислот. В качестве кислоты чаще всего применяют газообразный хлороводород. Сложные эфиры получаются при этом в виде соответствующих солей по аминогруппе. Перевод соли в эфир со свободной аминогруппой осу­ществляется действием различных реагентов: спиртовым раствором аммиака на холоду, третичными аминами, алкоксидами металлов (желательно того же спирта, которым проводилась этерификация, во избежание переэтерификации полученного эфира).

Хлорангидриды N-ациламинокислот, как и карбоновых кислот, образуются под действием пентахлорида фосфора или тионилхлорида на N-ациламинокислоты и были применены в синтезе первых пептидов.

α-Аминокислоты при нагревании c Ba(OH)₂ под­вергаются декарбоксилированию с образованием аминов:

Эта реакция не представляет практического интереса in vitro, но в биоло­гических системах ее роль значительна. Амины, образующиеся в результате ферментативного декарбоксилирования аминокислот in vivo, называются биогенными аминами.

Реакции с одновременным участием амино- и карбоксильной групп.

При нагревании до температуры -200 °С α-аминокислоты подвергаются межмолекулярному ацилированию с образованием циклических шестичленных диамидов, называемых дикетопиперазинами (от аналогичного гетероцикла с двумяатомами азота — пиперазина):

Значительно легче вступают в подобную реак­цию не сами аминокислоты, а их сложные эфиры (со свободной аминогруппой). Так, эфиры глицина в растворе самопроизвольно циклизуются в дикетопиперазины даже при комнатной температуре.