Амины: классификация, номенклатура; химическая идентификация, спектральные характеристики. Представители: анилин, N–метиланилин, N,N–диметиланилин, толуидины, фенетидины, дифениламин.

Амины: классификация, номенклатура; химическая идентификация, спектральные характеристики. Представители: анилин, N–метиланилин, N,N–диметиланилин, толуидины, фенетидины, дифениламин.

Аминами называются производные аммиака, в которых один, два иди три атома водорода заменены на углеводородные радикалы.

В зависимости от числа углеводородных радикалов различают первичные, вторичные и третичные амины. Существуют также четвертичные аммониевые соли и основания, представляющие собой производные иона аммония, в кото­ром все четыре атома водорода замещены органическими радикалами. По природе радикала амины подразделяются на алифатические и ароматические.

Для аминов более употребительны названия, построенные по радикально-­функциональной, а не по заместительной номенклатуре.

Родовое название амины относится к соединениям RNH₂, RR'NH и RR'R"N, которые являются первичными, вторичными и третичными аминами соответственно. В более широком смысле к аминам относятся и соединения, содержащие группу —NH— в цикле.

Названия первичных аминов образуются добавлением суффикса -амин к названию радикала R (способ а) или к названию родоначальной структуры (способ б). Так, соединение CH₃CH₂CH₂NH₂ будет называться пропиламин (а) или пропанамин-1 (б). Способ а обычно используют для производных простых соединений, а способ б — для сложных циклических соединений. В способе а применяется принцип замещения атома водорода в молекуле аммиака, который формально является родоначальной структурой. По сути он похож на принцип радикально-функциональной номенклатуры, но в прави­лах ИЮПАК относится к заместительной.

В тех случаях, когда группа —NH₂ не является старшей, она обозначается префиксом амино-:

Некоторые амины сохраняют тривиальные названия:

Первичные диамины и полиамины, в которых все аминогруппы присо­единены к алифатической цепи или циклическому ядру, называют путем при­бавления суффиксов -диамин, -триамин и т. д. к названию родоначальной структуры или многовалентного радикала. Тривиальное название «бензидин» сохраняется.

Симметричные вторичные и третичные амины называют, присоединяя ум­ножающие приставки ди- или три- к названиям алкильных радикалов с суф­фиксом -амин. Несимметричные соединения получают названия как Ж-заме­щенные производные первичных аминов, причем за исходный первичный амин принимают соединение с более сложным радикалом:

Радикалы аминов RNH—, R₂N—, RR'N— называют как замещенные ами­ногруппы или к тривиальным названиям аминов добавляют букву о:

Низшие алифатические амины — газы или жидкости с за­пахом, похожим на запах аммиака. Высшие гомологи алифатических аминов и ароматические амины представляют собой жидкости или твердые вещества. Амины образуют слабые водородные связи и не­прочные ассоциаты, поэтому их температуры кипения ниже, чем у спиртов и карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода, но выше, чем у альдеги­дов или простых эфиров. Низшие алифатические амины хорошо растворимы в воде, с увеличением числа углеводородных радикалов и их длины раствори­мость снижается. Ароматические амины плохо растворимы в воде.

Представители.

Анилин — C₆H₅NH₂ — бесцветная жидкость со слабым запахом, похожим на запах бензола, при стоянии на воздухе довольно быстро окисляется и приобре­тает желто-коричневую окраску и неприятный запах. Токсичен.

Более половины производимого анилина расходуется на производство стабилизаторов и ускорителей вулканизации каучуков. Второй по значимости сферой его применения является производство изоцианатов, используемых для получения полиуретанов. Применяют также в производстве красителей различных классов, лекарственных средств, фотоматериалов и средств защиты растений. В нашей стране анилин используют для получения капролактама.

N–метиланилин (монометиланилин) — С₆H₅NHCH₃ — представляет собой маслянистую жидкость желтого цвета с плотностью 0,98 г/см³, растворимую в бензинах, спиртах и эфирах. Главной задачей монометиланилина является получение необходимых детонационных свойств бензина при его производстве. Кроме того, при добавлении его в топливо регулируется октановое число продукта и его экологичность.

Диметиланилин — C₆H₅N(CH₃)₂ — третичный жирноароматический амин, бесцветная жидкость. Применяется в производстве полиэфирных смол и в органическом синтезе. Диметиланилин применяют в синтезе красителей (малахитовый зелёный, метиленовый голубой и др.), взрывчатых веществ и др.

Толуидины — CH₃C₆H₄NH₂ — бесцветные кристаллические соединения со своеобразными запахами, на воздухе быстро окисляются и темнеют. Получают восстановлением нитротолуолов. Применяют в производстве красителей раз­ных классов (трифенилметановых, азокрасителей, тиазиновых, сернистых), а также для получения крезолов. Толуидины, как и некоторые другие аромати­ческие амины, ядовиты и канцерогенны.

Фенетидины (этоксианилины, аминофенетолы) — NH₂–C₆H₄–OC₂H₃ (орто-, пара- и мета-) — представляют жидкости. Применяют в производстве азотолов; n-фенетидин также в синтезе лекарственныз средствв (фенацетина, риванола). Фенетидины вызывают отравление при попадании на кожу и вдыхании паров, поражают печень и почки.

Дифенилами́н ((N-фенил)-анилин) — (С₆Н₅)₂NН — бесцветные кристаллы, темнеющие на свету. Дифениламин — исходный продукт в производстве антиоксидантов для полимеров; стабилизатор и флегматизатор термо- и атмосферостойкости нитратов целлюлозы, в том числе пироксилиновых порохов; промежуточный продукт в синтезе триарилметановых и азокрасителей, инсектицидов; ингибитор коррозии мягких сталей. Используется в аналитической химии для обнаружения ионов, как окислительно-восстановительный индикатор.

Нуклеофильные свойства.

Нуклеофильные свойства аминов, как и основные, обусловлены наличием неподеленной пары электронов атома азота. Некоторые реакции, в которых амины участвуют в качестве нуклеофильных реагентов, будут далее и были ранее. Это — алкилирование аминов [(1)], взаимодействие с карбонильными соединениями [(2)] и ацилирование производными карбоновых кислот [(3)]:

Алкилирование. Амины, как и аммиак, подвергаются алкилированию га­логеноалканами. Алкилирование аммиака приводит к образованию первично­го амина, из первичных аминов образуются вторичные, из вторичных — тре­тичные, из третичных — четвертичные аммониевые соли. Образующаяся в хо­де реакции замещенная аммониевая соль обменивается протоном с аммиаком или амином, поэтому в реакции алкилирования получается смесь аминов с разным числом алкильных радикалов:

Реакцию алкилирования редко удается остановить на какой-то отдельной стадии ввиду того, что различия в нуклеофильности и основности первичных, вторичных и третичных аминов не настолько значительны, чтобы повлиять на различие в скоростях реакций алкилирования аминов разной степени замеще­ния.

В промышленности аммиак и низшие амины алкилируют низшими спирта­ми в газовой фазе при температуре 300—500 °С над оксидами алюминия, крем­ния, тория, хрома и др. При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных аминов. Этим способом получают в основном метил- и этиламины:

Реакции аминов с эпоксидами. При взаимодействии первичных и вторич­ных аминов с эпоксидами (оксиранами) происходит нуклеофильное раскры­тие напряженного трехчленного α-оксидного цикла и образуются β-аминоспирты. В замещенных эпоксидах нуклеофильная атака происходит, как пра­вило, на наименее замещенный атом углерода оксидного цикла (правило Красуского):

29. Амины: реакции первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой; карбиламинная реакция (изонитрильная проба).

Нуклеофильные свойства.

Карбиламинная (изонитрильная) реакция (качественная реакция). При взаимодействии первич­ных аминов с хлороформом в спиртовом растворе щелочи образуются изонит­рилы (карбиламины):

Первоначально из хлороформа при действии щелочи в результате α-элиминирования образуется дихлорокарбен — электронодефицитная частица с секстетом электронов у атома углерода. Затем происходит нуклеофильное присоединение амина к дихлорокарбену, после в результате последова­тельного отщепления 2 молекул HCl образуется изонитрил:

Изонитрилы представляют собой жидкости с отвратительным тошнотвор­ным запахом, ядовиты. Они нестойки, разлагаются при действии кислот на исходный первичный амин и муравьиную кислоту. Карбиламинную реакцию применяют в аналитических целях для обнаружения первичных аминов.

Реакции с азотистой кислотой.

Амины разных типов с азотистой кислотой реагируют неодинаково. Неко­торые продукты этих реакций, например соли диазония, имеют широкое практическое применение.

Первичные ароматические амины. В результате реакции первичных аро­матических аминов с азотистой кислотой при низких температурах в присутст­вии сильных минеральных кислот образуются соли арилдиазония, а сама реак­ция называется реакцией диазотирования:

Реакция диазотирования имеет сложный механизм. Показано, что она имеет третий порядок, а скорость ее зависит от концентрации свободного амина (основания), азотистой и сильной минеральной кислот. Нитрозирующей частицей (электрофилом) в этой реакции в зависимости от условий проведения могут быть протонированная форма азотистой кислоты H₂O⁺NO; оксид азота(III) N₂O₃; нитрозилхлорид NOC1 или нитрозил-катион N=O⁺, образующиеся из нитрита натрия и минеральной кислоты:

В сильнокислой среде нитрозирующей частицей является нитрозил-катион, который взаимодействует со свободным амином, находящимся в равнове­сии с аммониевым ионом. Необходимо акцентировать, что электрофильной атаке подвергается именно свободный амин, а не его соль, несмотря на то что концентрация его в сильнокислой среде может быть очень низкой:

Образующийся катион (I) отщепляет протон и превращается в N-нитрозоамин (II), который перегруппировывается в диазогидроксид (III). Диазогид­роксид протонируется и отщепляет воду, превращаясь в катион диазония (IV):

Условия диазотирования конкретного амина зависят от двух факторов — основности и растворимости в воде. Амины с относительно высокой основно­стью и хорошей растворимостью в воде диазотируют в разбавленных растворах в слабокислой среде. В этих условиях в растворе создается достаточно высокая концентрация свободного амина, а в качестве нитрозирующих агентов высту­пает свободная или протонированная азотистая кислота, а также оксид азота(III). Амины с низкой основностью, например нитроанилины, диазотируют в концентрированной серной кислоте, в этой среде образуется более сильный электрофил — нитрозил-катион.

Ароматические соли диазония — неустойчивые соединения, в сухом виде взрывчаты, большинство из них хорошо растворимы в воде, поэтому их получают в водных растворах и сразу же используют для дальнейших пре­вращений.

Первичные алифатические амины. Эти амины при действии азотистой кислоты в водных растворах подвергаются дезаминированию. Вначале они, как и ароматические амины, образуют соли диазония, однако последние крайне неустойчивы и разлагаются даже в растворах и при низких температурах. Катион алкилдиазония отщепляет молекулу азота и превращается в соответствующий карбокатион. Образовавшийся карбокатион присоединяет различные нуклеофилы, имеющиеся в реакционной смеси (воду, хлорид- или нитрит-ион), отщепляет протон и превращается соответственно в спирт, алкилгалогенид, нитрозоэфир или этиленовый углеводород. Кроме того, карбокатионы могут претерпевать различные перегруппировки. Перегруппировочные карбокатионы в свою очередь также могут отщеплять протон и присоединять различные нуклеофилы. Таким образом, в результате дезаминирования первичных алифатических аминов образуется, как правило, сложная смесь продуктов, что иллюстрируется схемой дезаминирования бутиламина:

Вторичные амины. Алифатические и ароматические вторичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N-нитрозоамины, пред­ставляющие собой нерастворимые в воде маслянистые жидкости или твердые вещества желтого цвета. Эту реакцию можно использовать для идентифика­ции вторичных аминов:

Третичные ароматические амины. Электрофильной атаке нитрозирующим агентом подвергается ароматическое кольцо, при этом образуются пара-нитрозопроизводные:

Третичные алифатические амины. При низких температурах и низкой концентрации азотистой кислоты третичные алифатические амины не реагируют. При нагревании происходит дезалкилирование третичного амина с образованием вторичного N-нитрозоамина и окислением отщепившегося радикала в соответствующий альдегид:

Номенклатура.

Используемый термин «родоначальная молекула» (не путать с родоначальной структурой!) подразумевает молекулы RH и R'H, производными которых будут азосоединения R—N=N—R'.

Названия соединений, в которых азогруппа — N=N— связывает радика­лы, производимые от идентичных родоначальных молекул без заместителей, образуются добавлением префикса азо- к названию незамещенной родона­чальной молекулы. Заместители обозначаются с помощью префиксов и суф­фиксов обычным способом. Азогруппа получает наименьшие локанты. Один набор локантов отмечается штрихами:

В тех случаях, когда азогруппа связывает различные радикалы, в названии азосоединения частицу азо- помещают между полными наименованиями ро­доначальных молекул (замещенных). Если необходимы цифровые указатели для обозначения положения азогруппы, то их помещают между частицей азо- и названиями молекул, к которым эти локанты относятся. Первой указывается более сложная родоначальная молекула. Азогруппа получает наименьшие воз­можные локанты. Все заместители в первом компоненте обозначаются пре­фиксами (за исключением тех, которые включаются в тривиальное или полутривиальное название этого компонента). Локанты в первом компоненте обо­значаются цифрами без штрихов, а во втором — со штрихами:

Другой способ – в названии соединений RN=NR' радикал RN=N— рассматривают как заместитель в родоначальной молекуле R'H. В качестве R'H выбирают такую молекулу, которая имеет большее число старших харак­теристических групп. Если их число в обоих компонентах одинаково, то за R'H принимают более сложную молекулу, а группу RN=N— называют R-азо-. Суффикс должен получить наименьший возможный локант; следующие, на­сколько возможно, низкие номера должна иметь азогруппа:

Если радикалы R и R' образованы из одной и той же незамещенной родо­начальной молекулы и несут одинаковое число характеристических групп, обозначаемых суффиксами, то названию незамещенного азосоединения пред­шествует префикс азоди-, а перед ним перечисляются префиксы других замес­тителей. Суффикс, а за ним азогруппа должны иметь по возможности мень­шие локанты. Как и в первом способе, используются цифровые указатели со штрихами и без них:

Реакции аминов с азотистой кислотой.

Первичные ароматические амины. В результате реакции первичных аро­матических аминов с азотистой кислотой при низких температурах в присутст­вии сильных минеральных кислот образуются соли арилдиазония, а сама реак­ция называется реакцией диазотирования:

Реакция диазотирования имеет сложный механизм. Показано, что она имеет третий порядок, а скорость ее зависит от концентрации свободного амина (основания), азотистой и сильной минеральной кислот. Нитрозирующей частицей (электрофилом) в этой реакции в зависимости от условий проведения могут быть протонированная форма азотистой кислоты H₂O⁺NO; оксид азота(III) N₂O₃; нитрозилхлорид NOC1 или нитрозил-катион N=O⁺, образующиеся из нитрита натрия и минеральной кислоты:

В сильнокислой среде нитрозирующей частицей является нитрозил-катион, который взаимодействует со свободным амином, находящимся в равнове­сии с аммониевым ионом. Необходимо акцентировать, что электрофильной атаке подвергается именно свободный амин, а не его соль, несмотря на то что концентрация его в сильнокислой среде может быть очень низкой:

Образующийся катион (I) отщепляет протон и превращается в N-нитрозоамин (II), который перегруппировывается в диазогидроксид (III). Диазогид­роксид протонируется и отщепляет воду, превращаясь в катион диазония (IV):

Условия диазотирования конкретного амина зависят от двух факторов — основности и растворимости в воде. Амины с относительно высокой основно­стью и хорошей растворимостью в воде диазотируют в разбавленных растворах в слабокислой среде. В этих условиях в растворе создается достаточно высокая концентрация свободного амина, а в качестве нитрозирующих агентов высту­пает свободная или протонированная азотистая кислота, а также оксид азота(III). Амины с низкой основностью, например нитроанилины, диазотируют в концентрированной серной кислоте, в этой среде образуется более сильный электрофил — нитрозил-катион.

Ароматические соли диазония — неустойчивые соединения, в сухом виде взрывчаты, большинство из них хорошо растворимы в воде, поэтому их получают в водных растворах и сразу же используют для дальнейших пре­вращений.

Ароматические диазосоединения.

Более значимыми в практическом отношении являются диазосоединения ароматического ряда. Общая формула ароматических диазосоединений ArN₂X, где X — анион сильной кислоты или ковалентносвязанная группа, на­пример, гидроксильная. Строение диазосоединения существенно зависит от характера частицы X. В тех случаях, когда она представляет собой анион силь­ной кислоты (HSО₄^—, Сl^—, СlO₄^—), диазосоединение существует в виде ионно построенной соли диазония.

Атомы азота в катионе диазония линейно расположены в плоскости бен­зольного кольца. Расстояние между атомами азота приблизительно равно 0,109 нм, т. е. по характеру эта связь приближается к тройной. Положительный заряд в катионе распределен в основном на обоих атомах азота, но частично он компенсируется и за счет π-электронного облака ароматического кольца, и та­ким образом, можно представить следующие резонансные структуры катиона бензолдиазония:

Поскольку первые две структуры вносят наибольший вклад в резонанс­ный гибрид, то катион арилдиазония часто записывается как ArN₂⁺.

Соли диазония устойчивы только при низких темпера­турах (0—5 °С). В сухом виде взрываются даже при низких температурах, поэто­му их растворы, как правило водные, готовят по мере надобности и долго не хра­нят. Комплексы солей диазония с некоторыми кислотами Льюиса — двойные диазониевые соли — сравнительно устойчивы и могут довольно долго сохра­няться в сухом виде при комнатной температуре. К ним относятся соли с таки­ми анионами, как BF₄^—, ZnCl₃^—, SbCl₄^—, SbCl₆^—, HgCl₃^—, FeCl₄^—, например:

Соли диазония, получаемые из ариламиносульфоновых кислот, существу­ют в виде диполярных ионов; вероятно, поэтому многие из них малораствори­мы в воде.

Строение диазосоединений зависит от pH среды: в кислой среде они суще­ствуют в виде солей диазония, при подщелачивании раствора соли диазония превращаются в ковалентно построенные диазогидроксиды. Диазогидроксиды обладают кислотными свойствами, поэтому при дальнейшем добавлении щелочи они отщепляют протон и образуют соли — диазотаты. При подкислении растворов диазотатов снова образуются диазогидроксиды и соли диазония:

Индикаторные свойства.

Еще более ста лет назад окраску веществ связывали с наличием в их струк­туре так называемых хромофорных групп, к которым относятся некоторые не­насыщенные группировки, например, двойные связи С=С, С=O, C=N, N=N, N=O, ароматические фрагменты.

Изолированные хромофоры имеют полосы поглощения в электронном спектре в дальней ультрафиолетовой области (165—200 нм) и являются прозрачными в видимой области спектра. Сопряжение одного хромофора с другим вызывает сдвиг полос поглощения в сторону больших длин волн с одновре­менным увеличением их интенсивности. Окрашенные вещества поглощают в видимой области спектра (400—800 нм). Очевидно, что такие соединения должны иметь в своей структуре длинную цепь сопряжения. Типичным при­мером окрашенных веществ служат азосоединения, характеризующиеся нали­чием в структуре в качестве главного хромофора фрагментаазобензола. Со­пряженная система азобензола включает два бензольных кольца и азогруппу:

Различные азосоединения в зависимости от длины сопряженной системы могут быть окрашены в желтый, оранжевый, красный, синий и зеленый цвета. Изменению и углублению окраски способствует наличие в структуре ауксохромов — атомов или групп атомов, вступающих в р,π- и π,π-сопряжение с π-электронной системой главного хромофора. Наиболее интенсивную окра­ску имеют те соединения, в которых с главным хромофором сопряжены одно­временно электронодонорные и электроноакцепторные группы, находящиеся в пара- или орто-положении по отношению друг к другу. Примерами таких со­единений могут служить метиловый оранжевый (гелиантин), имеющий электронодонорную диметиламиногруппу, и электроноакцепторную сульфогруппу, а также метиловый красный, конго красный и др.

Многие ароматические азосоединения при действии кислот и оснований изменяют свою окраску в определенном интервале pH среды, благодаря чему используются в аналитической химии как индикаторы. При изменении pH происходит протонирование или депротонирование молекулы индикатора, что влечет за собой перераспределение электронной плотности в сопряженной системе.

Например, индикатор метиловый оранжевыйв нейтральной и ще­лочной средах окрашен в желтый цвет. В кислой среде вследствие протониро­вания одного из атомов азота происходит изменение в распределении элек­тронной плотности в сопряженной системе молекулы, являющееся причиной изменения желтой окраски на красную.

Протонированная форма молекулы метилового оранжевого может быть описана двумя мезомерными структура­ми, одна из которых хиноидная. Полагают, что изменение окраски в основном обусловлено вкладом хиноидной структуры (выделена цветом):

Имеется большое число кислотно-основных индикаторов, относящихся к разным классам окрашенных веществ, интервалы перехода окраски которых перекрывают весь диапазон значений pH. Большую ценность представляют индикаторы с узким интервалом перехода, например нитразиновый желтый.

Альдегиды и кетоны: классификация; номенклатура; химическая идентификация, спектральные характеристики. Представители: формальдегид (формалин), ацетальдегид, хлораль (хлоральгидрат), акролеин, бензальдегид, ацетон, циклогексанон, ацетофенон.

 

Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа со­единена с углеводородным ради капом и атомом водорода, а кетонами карбонильные соединения с двумя углеводородными радикалами. В альдегидах и кетонах функциональной группой является карбонильная группа >С=O, поэтому оба класса этих родственных веществ относятся к кар­бонильным соединениям:

В зависимости от строения углеводородных радикалов альдегиды и кето­ны бывают алифатическими (насыщенными и ненасыщенными) и ароматиче­скими. Кетоны, у которых карбонильная группа соединена с одинаковыми уг­леводородными радикалами, называются симметричными.

Номенклатура. Родовое название альдегиды имеют соединения, у которых группа — СН=О присоединена к атому углерода. В названиях ациклических альдегидов группа —СНО, если она является старшей и находится в главной цепи, обозначается суффиксом -аль. Нумерация ведется в этом случае от нее, поэтому локант «1» опускается. Диальдегиды называют путем добавления суффикса -диаль к на­званию родоначальной структуры. Если группа —СНО не является старшей или находится не в главной цепи, то используют префикс формил-.

Названия циклических альдегидов, в которых группа —СНО как старшая связана с циклом, строятся добавлением суффикса -карбальдегид к названию циклической системы:

Если соответствующая альдегиду карбоновая кислота имеет тривиальное название, то из него может быть образовано и тривиальное название альдегида:

Сохраняются следующие тривиальные названия:

Родовое название кетоны имеют соединения, содержащие карбонильную группу >С=О, связанную с двумя атомами углерода (оксогруппой называется фрагмент =O). Кетоны называют, используя суффикс -он, если нет более стар­шей группы. В ее присутствии используется префикс оксо-.

Сохраняется тривиальное название «ацетон» для СН₃СОСН₃.

Кетоны Ar— СО—R, в которых карбонильная группа присоединена к бен­зольному или нафталиновому ядру, называют, заменяя частицу -ил в названии ацильного радикала R—СО— на суффиксы -офенон и -онафтон со­ответственно:

Дикетоны, производимые от ароматических соединений заменой двух фрагментов — СН= на группы >С=O с последующей перегруппировкой двойных связей, называют, добавляя суффикс -хинон к названию ароматиче­ского соединения (иногда это название подвергают модификации):

Низшие алифатические альдегиды и кетоны, за исключением газообраз­ного формальдегида, представляют собой подвижные жидкости. Первые представители (формальдегид, ацетальдегид, ацетон) хорошо раство­римы в воде за счет образования с ней водородных связей или гидратных форм. По мере удлинения углеродной цепи растворимость карбонильных со­единений в воде снижается. Ароматические карбонильные соединения плохо растворимы в воде.

Отдельные представители.

Формальдегид — СН₂О — простейший и единственный газообразный аль­дегид, обладает резким раздражающим запахом, хорошо растворим в воде и спиртах, хуже в эфире, бензоле. В промышленности формальдегид получают паро­фазным окислением метанола, железо-молибденовые катализаторы обеспечи­вают выходы до 92%:

Формальдегид склонен к полимеризации, в зависимости от условий обра­зуется линейный олигомер (параформальдегид, или параформ) или цикличе­ские тример и тетрамер. Параформ представляет собой белый порошок, при нагревании разлагается с образованием формальдегида, поэтому используется как форма хранения и транспортировки формальдегида.

При взаимодействии формальдегида с аммиаком образуется гексаметилентетрамин (уротропин). Первоначально образующийся продукт нуклео­фильного присоединения аммиака к альдегиду в несколько стадий превраща­ется в уротропин, каркасная структура которого сходна с кристаллической ре­шеткой алмаза:

Гексаметилентетрамин используется в медицине как антисептическое средство. Основная масса производимого промышленностью формальдегида используется для производства феноло- и мочевиноформальдегидных смол. Водный 40%-й раствор формальдегида, стабилизированный до­бавкой 6—10% метанола, называется формалином (антисеп­тик).

Ацетальдегид — СН₃СНО — низкокипящая жидкость с резким запахом, смешивается во всех отношениях с водой и большинством органических рас­творителей. Ацетальдегид, подобно формальдегиду, в присутствии кислот легко обра­зует циклический тример (паральдегид) и тетрамер (метальдегид):

Метальдегид используется в качестве топлива (сухой спирт).

Ацетальдегид служит сырьем для промышленного получения многих соединений алифатического ряда — уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилацетата, бутанола-1, хлораля.

Хлораль (трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид) — CCl₃CHO — бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Хлораль используют в производстве инсектицидов, в частности в производстве ДДТ, хлорофоса, дихлофоса.

Хлоральгидрат (2,2,2-трихлорэтандиол-1,1, C(Сl)₃С(ОН)₂Н) обладает снотворным и седативным действием, использующихся при анестезии. Чаще хлоралгидрат используется при психическом возбуждении и как противосудорожное средство при спазмофилии,столбняке и т. п. Входит в состав зубных капель «Дента».

Бензальдегид — С₆Н₅СНО — бесцветная жидкость с запахом горького мин­даля. Пары бензальдегида обладают слезоточивым действием. Растворим в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях, практиче­ски нерастворим в воде. В природе встречается в виде гидроксинитрила C₆H₅CH(OH)CN (как составная часть амигдалина). Бензальдегид используют для синтеза коричной кислоты и альдегида, бензилбензоата, трифенилметановых красителей.

Акролеин (акриловый альдегид) — СН₂=СНСНО — простейший ненасыщенный аль­дегид, представляющий собой бесцветную слезоточивую жидкость с резким запахом, образуется при термическом разложении жиров (кухонный чад), рас­творим в воде и органических растворителях. Акриловый альдегид легко полимеризуется и окисляется, поэтому его хра­нят в присутствии ингибиторов радикальных реакций. Применяют акриловый альдегид для синтеза акрилонитрила, глицерина, пиридина, некоторых ами­нокислот.

Ацетон — СН₃СОСН₃ — простейший кетон, бесцветная жидкость с харак­терным запахом, смешивается с водой и органическими растворителями. Об­разуется как продукт аномального расщепления углеводов у больных сахар­ным диабетом (ацетоновые тела). Ацетон находит широкое применение как растворитель лаков и красок, служит сырьем для синтеза уксусного ангидрида и кетена СН₂=С=О.

Ацетофенон (метилфенилкетон) — C₆H₅COCH₃ — бесцветная маслянистая жидкость, обладающая сильным запахом черёмухи. Хорошо растворяется в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, хлороформе, бензоле. Ацетофенон и некоторые его производные используются как душистые вещества в парфюмерии. Кроме того, ацетофенон обладает снотворным действием. Его производное — хлорацетофенон — является слезоточивым веществом.

Циклогексанон — жидкость с раздражающим запахом (ацетон и мята), растворим в органических растворителях, ограниченно растворим в воде. Получают гидрированием фенола с последующим окислением или дегидрированием циклогексанола. Применяют для получения ɛ-капролактама и адипиновой кислоты, например:

Спектральная идентификация

ИК-спектроскопия. В ИК-спектрах альдегидов и кетонов имеется сильная полоса валентных колебаний группы С=О. У алифатических альдегидов максимум полосы поглощения находится около 1725 см^-1, у кетонов 1715 см^-1. Если карбонильная группа сопряжена с С = С или ароматической системой, максимум полосы поглощения смещается в низкочастотную область: у ароматических альдегидов — 1715-1695 см^-1, у α,β-ненасышенных альдегидов — 1710-1685 см^-1, у алкил-арилкетонов — около 1690 см^-1, у диарилкетонов — около 1665 см^-1, у α,β-ненасыщенных кетонов — ~1665 см^-1. Для карбонильных групп хинонов характерна полоса поглощения при 1690—1660 см^-1. Две полосы слабой интенсивности в области 2720-2690 и 2830-2810 см^-1 соответствует валентным колебаниям связи С—Н альдегидов.

Спектроскопия ПМР. В спектрах ПМР альдегидов наиболее характеристичными являются сигналы протона альдегидной группы в интервале 9,4-10,4 м. д. (9,72 м. д. у ацетальдегида, 9,48 м. д. у акрилового альдегида, 9,96 м. д. у бензальдегида). Нахождение этого сигнала в столь слабом поле обусловлено магнитной анизотропией карбонильной группы. Внешнее магнитное поле Н₀ индуцирует в π-электронной системе связи С=О циркуляцию электронов, которая в свою очередь создает области, где протоны подвергаются соответственно экранированию и дезэкранированию.

Карбонильная группа за счет индуктивного эффекта дезэкранирует протоны у α-атомов углерода альдегидов и кетонов. Сигналы метальных протонов групп, непосредственно связанных с карбонильной группой, наблюдаются в интервале от 1,9 до 2,2 м, д. (2,07 м. д. у ацетона, 1,93 м. д. у ацетальдегида). Метиленовые группы дают сигнал в более слабом поле, например, в спектре пропионового альдегида протоны метиленовой группы дают сигнал 2,40 м. д. В спектрах ПМР хинонов протоны кольца дают сигналы в области 6,7 м. д.

Электронная спектроскопия. Насыщенные и несопряженные альдеги­ды и кетоны имеют в УФ-спектре малоинтенсивную полосу поглощения 270—290 нм, обусловленную n→π*-переходом. Положение полосы n→π*-перехода зависит от растворителя; в полярных растворителях максимум поглощения смещается в коротковолновую область. Водородные связи, обра­зуемые протонными растворителями (вода, спирты) с альдегидами и кетонами, понижают энергию несвязывающих электронов карбонильного атома кис­лорода. На возбуждение таких электронов требуется большая энергия, а зна­чит, более жесткое излучение, с меньше