Электродные потенциалы и электродвижущие

СИЛЫ

Возникновение разности потенциалов на границе металл-раствор.

При контакте металлической пластины с водой катионы, расположенные на поверхности металла, взаимодействуют с диполями воды (рис.4.1 а). Выделяющаяся при этом энергия гидратации идет на разрыв связи катионов с кристаллической решеткой металла, и часть ионов переходит в раствор. В результате этого процесса поверхность металла заряжается отрицательно, а раствор около пластинки - положительно. Образующийся при этом двойной электрический слой (ДЭС), схематически показанный на рис.4.1б, приводит к возникновению разности потенциалов на границе раздела двух фаз металл-раствор. Система, состоящая из металла, погруженного в раствор соли, содержащей катионы этого металла, называют электродом.

 

 

Рис 4.1 а) взаимодействие катионов металла с диполями воды и б) образование двойного электрического слоя на границе металл-вода.

 

С ростом заряда поверхности скорость перехода ионов в раствор (V_М→р-р) уменьшается и увеличивается скорость обратного процесса (V _{р-р →Ме}) до тех пор, пока не установится состояние динамического равновесия, при котором V_М→р-р = V _{р-р →М} .

При погружении металла(проводник Ιрода) в раствор его соли(проводникΙΙ рода), заряд металла будет зависеть от начального соотношения скоростей перехода катионов в раствор и обратно, что определяется химической природой металла.

Mⁿ⁺ + ne = M (4.1)

(раствор) (электрод)

Если в начальный момент времени V_М→р >V _{р →М}, металл окисляется и заряжается отрицательно, в случае V_Ме→р < V_{р →М}, (металл восстанавливается) поверхность металла приобретает положительный заряд. Так при погружении цинка в раствор его соли металл заряжается отрицательно, в то время как контакт меди с раствором соответствующей соли сопровождается образованием положительного заряда на металле. Направление самопроизвольного перехода ионов определяется убылью энергии Гиббса в этих процессах (∆G<0).

Двойной электрический слой на границе металл-раствор может возникать не только за счёт перехода ионов металла в раствор, но также за счет поверхностных химических реакций, сопровождающихся переходом заряженных частиц с поверхности металла в раствор и обратно. Так, например, водород, адсорбируясь на поверхности платины (инертного металла), диссоциирует на ионы по реакции

2H_p-р⁺ + 2е= 1/2Н₂ (4.2)

Образующийся ион Н⁺ переходит в раствор, при этом платина заряжается отрицательно. Если концентрация Н⁺ в растворе велика, возможен обратный процесс, и Pt заряжается положительно. Такой электрод называется водородным. Изменение давления водорода и концентрации ионов Н_р⁺ приводит к смещению равновесия реакции (4.2) и изменению заряда электрода.

Водородный электрод при давлении водорода равном 1 атм и активности ионов водорода равной 1 называют стандартным водородным электродом и используют для определения величины скачка потенциала на границе металл-раствор, абсолютное значение которого измерить невозможно. Потенциал стандартного водородного электрода ∆φ⁰ _H⁺_{/ H2} условно принят за нуль.

В лабораториях часто используют электроды, состоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор хорошо растворимой соли с тем же анионом. К таким электродам относится, например, хлорсеребряный электрод, представляющий собой серебряную проволоку, покрытую слоем AgCI и погруженную в раствор KCI. Электродный потенциал такого электрода возникает за счет реакции

 

AgCl=Ag⁺ + Cl ^-

Ag⁺ + e=Ag⁰

Суммарная реакция AgCl_тв+ e=Ag⁰+ Cl^- (4.3),

Если инертный металл (например, Pt) погрузить в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму одного вещества (например, раствор FeCl₂ и FeCl₃), то такой электрод называют окислительно-восстановительным или редокс-электродом.

Потенциал, который возникает в данной окислительно-восстановительной системе, называется окислительно-восстановительным или редокс-потенциалом. Редокс-потенциал возникает в результате того, что на поверхности Pt протекает окислительно-восстановительная реакция, например:

Fe³⁺ + е = Fe²⁺ (4.4),

Платина в электродных реакциях не участвует, а является лишь переносчиком электронов для протекающей на ее поверхности реакций и в зависимости от направления процесса является акцептором или донором электронов. В рассмотренном выше примере при избытке окисленной формы в растворе C_Fe³⁺> C_Fe²⁺ поверхность Pt заряжается положительно. В случае C_Fe³⁺< C_Fe²⁺ поверхность Pt заряжается отрицательно.

Во всех рассмотренных выше примерах (реакции (4.1) - (4.4)) скачок потенциала на границе электрод-раствор возникает вследствие окислительно-восстановительных реакций, протекающих на поверхности металла. Если окисленную форму вещества обозначить ох, а восстановленную red, то в общем виде электродную реакцию можно записать в виде:

ох + ne = red

Величина скачка потенциала определяется температурой, природой окислительно-восстановительной системы и соотношением активностей окисленной и восстановленной форм:

 

∆φ=∆φ⁰ + ln(a_ox/ a_red) (4.5),

где ∆φ⁰ - скачок потенциала при а_ox = a_red = 1, R - газовая постоянная, F -число Фарадея. Эту формулу называют уравнением Нернста.

Гальванические элементы.

Химическая энергия, выделяющаяся в результате реакций окисления и восстановления, протекающих на электродах, может быть превращена в электрическую в гальваническом элементе, который составляют из двух электродов или полуэлементов. Условием работы подобного источника тока является пространственное разделение процессов окисления и восстановления. В качестве примера такого устройства на рис.4.2 показан медно-цинковый элемент Даниэля-Якоби.

 

На цинковом электроде протекает реакция окисления и цинк заряжается отрицательно:

1. Zn_тв -2 е^-→Zn²⁺_р-р ∆G= - 146 кДж/моль (4.6)

На медном – реакция восстановления, поверхность меди заряжается положительно:

2. Cu²⁺_p-р + 2e^-→ Cu_тв ∆G= - 66 кДж/моль (4.7)

Суммарная реакция, протекающая в элементе,

Zn_тв + Cu²⁺_p = Zn²⁺_p + Cu_тв ∆G= - 212 кДж/моль (4.8)

Эту же реакцию можно провести внеся кусочек цинка в раствор CuSO₄, однако тока в этом случае не получим.

Медно-цинковый элемент схематически можно записать следующим образом

(-)Cu │ Zn │ZnSO_4р-р КСl CuSO_4p │ Сu(+)

 

или Cu │ Zn │ZnSO₄ ││ CuSO₄ │ Сu (4.9)

Отрицательный электрод, на котором протекает реакция окисления (анод) принято записывать слева. Сплошной вертикальной чертой (│) обозначают границу раздела фаз, на которой возникает скачок потенциалов,границы между электролитами обычно обозначают пунктирной вертикальной чертой.

Электродвижущую силу (ЭДС), которая численно равна максимальной работе по перемещению заряда рассчитывают как

E=E_Cu²⁺_|Cu- E_Zn²⁺_|Zn+φ_k+φ_D, (4.10)

где φ_k- скачок потенциала на границе контакта двух металлических проводников(этот потенциал в данной цепи равен нулю); φ_D- скачок потенциала на границе раздела проводников второго рода:р-р ZnSO₄|р-р KCl| р-р CuSO_4.На этих границах раздела возникают двойные электрические слои. Однако подвижности ионов K^- и Cl^- близки, поэтому эти скачки потенциала пренебрежительно малы. Практически ЭДС гальванического элемента равна:

E=E_Cu²⁺_|Cu- E_Zn²⁺_|Zn (4.11)

Величина ЭДС связана с изменением изобарного потенциала для реакции, протекающей в гальваническом элементе, по уравнению:

∆G = -EnF (4.12)

где n - число электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея (96485 Кл/моль).

Электродные потенциалы.

Так как экспериментально невозможно измерить разность потенциалов между двумя точками, находящимися в разных фазах, например между металлом и раствором его соли, для определения потенциала исследуемого электрода составляют гальванический элемент из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода, при этом последний всегда стоит слева. Например:

M│Pt │ H₂ │ H⁺││Mⁿ⁺│M

Электродвижущая сила такого элемента называется э лектроднымпотенциалом. Электродный потенциал обозначают как Е_Meⁿ⁺_/Me всегда к электродной реакции восстановления.

Mⁿ⁺ + пе^- = М°

E_Mⁿ⁺_/M =∆φ⁰_{H 2/H}⁺ + ∆_φM ⁿ⁺_/M =∆_φMⁿ⁺ _/M (4.13)

Подставляя в (4.13) уравнение (4.5) получим зависимость электродного потенциала от природы металла, активности его ионов и температуры

E = E ⁰ + ln(a_ox/ a_red) = E ⁰ + ln(a_Mⁿ⁺/ a_M⁰) (4.14)

 

где E⁰_Mⁿ⁺_/M -стандартный электродный потенциал.

 

Для металлического электрода a_M ⁰ = const и

 

E = E ⁰ + ln a_Mⁿ⁺ (4.15)

Для окислительно-восстановительных электродов величина электродного потенциала определяется соотношением окисленной и восстановленной форм и уравнение Нернста записывается в виде:

E = E ⁰ + ln(a_ox/ a_red) (4.16)

Стандартный электродный потенциал Е° считается положительным, если электрод заряжен более положительно, чем стандартный водородный электрод и отрицательным в противоположном случае.

В случае медного электрода на нем идет реакция восстановления и знак электродного потенциала будет положительным.

 

Cu²⁺ + 2e→ Cu⁰ E⁰_Cu²⁺_{/ Cu} = 0, 34 B

Если на электроде протекает реакция окисления, как на цинковом электроде, то знак электродного потенциала противоположный. Например,

 

Zn²⁺ + 2e = Zn⁰ E⁰_Zn²⁺_{/ Zn}= - 0,76 B

Значения стандартных электродных потенциалов (E⁰_Mⁿ⁺_/M ) приведены в справочнике.

Величина стандартного электродного потенциала характеризует стремление электродной реакции протекать в направлении восстановления иона. Чем больше значение потенциала, тем больше способность окисленной формы вещества присоединить электроны и перейти в восстановленную, тем более сильным окислителем она является, и наоборот. Для сравнения:

 

E⁰_Mg²⁺_{/ Mg} = - 2, 37 B, E⁰_F^-_{/F 2 /Pt} = 2,87 B.

На практике для измерения электродного потенциала обычно используют электроды сравнения, более простые в употреблении, чем водородный. В качестве электродов сравнения используют такие электроды, потенциал которых известен, точно воспроизводим и остается постоянным во время измерений.

К таким электродам относится хлорсеребряный электрод, описанный выше (см. уравнения (4.3)). Потенциал этого электрода определяется активностью ионов хлора

 

∆ E = ∆ E ⁰ - ln a_Cl ^- (4.17)

Значения электродного потенциала хлорсеребряного электрода приведены в справочнике.

В нашем практикуме используется хлорсеребряный электрод с насыщенным раствором КСl. Потенциал такого электрода зависит только от температуры и его величина, выраженная в вольтах, рассчитывается по формуле:

 

E = 0, 2224 – 0, 00065(t – 25). (4.18)

Зная величины стандартных электродных потенциалов можно рассчитать ЭДС любого гальванического элемента. При этом удобно пользоваться следующими правилами:

1. Реакция, протекающая у левого электрода, записывается как реакция окисления, а реакция у правого электрода - как реакция восстановления. Суммарная реакция в гальваническом элементе представляет собой сумму обеих реакций.

2. Стандартная ЭДС элемента равна стандартному электродному потенциалу правого электрода минус стандартный электродный потенциал левого электрода

 

E⁰ = E⁰ _прав – Е⁰ _лев (4.19)

 

Для Сu-Zn гальванического элемента ЭДС можно вычислить следующим образом:

E= E_Cu – E_Zn = E ⁰_Cu – E⁰ _Zn + ln a_Cu²⁺- ln a_Zn²⁺=

=E⁰ - ln (a_Zn²⁺/a_Cu²⁺) (4.20)