Работа 8. Измерение окислительно-восстановительных потенциалов.

Цель работы. Измерить редокс-потенциал раствора, содержащего соли К₃Fе(СN)₆ и К₄Fе(СN)₆, и изучить зависимость величины потенциала от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм железа.

Порядок выполнения работы.

1. Включить иономер, подсоединить к нему платиновый и хлорсеребряный электроды. Схема составленного гальванического элемента:

 

(-)Ag │ AgCl, KCl_насыщ││ K₃[Fе(СN)]₆^- , K₄[Fе(СN)₆] │ Pt(+)

 

2. Пользуясь бюретками отмерить вхимический стакан растворы K₄Fe(CN)₆ и K₃Fe(CN)₆ всоотношении, указанном в табл. 4.4, добавить раствор КСl. Опустить в стакан электроды и измерить ЭДС гальванического элемента. Результаты записать в таблицу.

3. Аналогичные измерения произвести с другими редокс-системами.

4. Величину редокс-потенциала E_ox/red рассчитать по формуле:

 

E_ox/red = E_г.э + E_Ag ,

где E_ox/red - редокс-потенциал; E_г.э - измеренная ЭДС гальванического элемента; E_Ag - потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода, величину которого для данной тепературы найти по формуле (4.18).

5. Построить график зависимости E_ox/red от log(C_ox /C_red) (линейные координаты уравнения Нернста). Из графика определить тангенс угла наклона прямой и сравнить его с величиной 2,3RT/F в уравнении Нернста.

6. Из графика определить величину стандартного редокс-потенциала E°_ox/red. Объясните расхождение величины E°_ox/red с табличным значением стандартного редокс-потенциала для этой системы.

7. Запишите в тетради уравнения электродных реакций.

 

 

Таблица 4.4

Объем, мл	Сox/Сred	lg(Сox/Сred	E, В	Er, B
K3[Fе(СN)]6	K4[Fе(СN)6]	КСl

 

Контрольные вопросы

Перед выполнением работы

1. Какие электроды используются при определении редокс - потенциала?

2. Запишите схему гальванического элемента, используемого в работе.

3. Как рассчитывается редокс-потенциал системы?

4. Почему зависимость редокс-потенциала от log(C_ox/C_red) изображается прямой линией?

5. С какой целью во все исследуемые редокс-системы вводится раствор КСl?

К защите

1. Какие системы называют окислительно-восстановительными?

2. Что называют стандартным окислительно-восстановительным потенциалом?

3. От каких параметров зависит величина редокс-потенциала?

4. Какова роль Pt при измерении окислительно- восстановительного потенциала? Можно ли её заменить другим металлом и каким?

5. Как зависит заряд поверхности Pt от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм в растворе?

6. Запишите электродные реакции для используемого в работе гальванического элемента.?

7. Как по величине электродных потенциалов рассчитать ЭДС элемента и определить направление реакции, протекающей в этом элементе?

8. Как по величине редокс-потенциала можно охарактеризовать окислительные свойства системы?

9. Приведите примеры веществ, которые в стандартном состоянии могут быть а) окислены бромом; б) восстановлены иодид-ионами в водном растворе.

 

_.

 

АДСОРБЦИЯ

Живые организмы представляют собой системы с очень развитыми поверхностями раздела (кожные покровы, поверхность стенок сосудов, клеточные мембраны и т.д.), на поверхности которых протекают многие жизненно важные биохимические процессы. Поэтому для понимания их механизма необходимо знание основных закономерностей, которым подчиняются поверхностные явления.

Состояние молекул, атомов или ионов, расположенных на поверхности жидкости или твердого тела, отличается от состояния частиц, расположенных вдали от поверхности. Происходит это потому, что из-за меньшего числа ближайших соседей у поверхностных частиц (атомов или молекул) по сравнению с частицами, находящимися в объеме, на частицы поверхности действует результирующая сила f, направленная внутрь объемной фазы (рис.5.1).

 

В результате этого поверхностные частицы обладают избыточной потенциальной энергией, пропорциональной площади межфазной поверхности S.

 

G_S=σS (5.1)

 

где G_S – поверхностная энергия Гиббса системы, σ – поверхностное натяжение σ есть величина, измеряемая энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. Оночисленно равно работе, которую необходимо совершить для образования единицы поверхности раздела фаз при постоянной температуре.

В соответствии со вторым началом термодинамики любая система самопроизвольно стремится перейти в такое состояние, при котором её энергия и, в частности, поверхностная энергия, минимальна. Из формулы (5.1) видно, что уменьшение величины G_S возможно за счет снижения либо поверхности раздела фаз S, либо поверхностного натяжения σ в результате адсорбции на поверхности других веществ.

Адсорбцией называется концентрирование веществ на поверхности раздела фаз. Вещество, поглощаемое поверхностью раздела фаз, называется адсорбатом, а твердое или жидкое вещество, образующее поверхность раздела – адсорбентом.

Адсорбция вещества представляет собой обратимый по направлению процесс, заканчивающийся установлением адсорбционного равновесия. При равновесии скорость адсорбции равна скорости обратного процесса - десорбции.

Различают физическую адсорбцию и химическую адсорбцию (хемосорбцию), отличающиеся природой сил, действующих между адсорбатом и адсорбентом. В случае физической адсорбции эта сила межмолекулярного взаимодействия, главными из них являются силы Ван-дер-Ваальса, не приводящие к изменению химической природы адсорбированной молекулы и адсорбента. Хемосорбция вызвана силами, возникающими в результате перераспределения электронов между адсорбатом и адсорбентом с образование нового поверхностного соединения, например, оксиды в системе металл-кислород.

Адсорбция играет важную роль в природе и технике (в биологических процессах, при разделении и очистке веществ), и, в частности, гетерогенном катализе, поскольку первой стадией любой гетерогенно-каталитической реакции является адсорбция реагентов.

В случае адсорбции из растворов количество адсорбированного вещества может быть определено экспериментально как разность между числом молей растворенного вещества в исходном и полученном после установления адсорбционного равновесия растворах:

 

n_S=C₀V- СV (5.2)

 

где n_S - число молей адсорбированного вещества, С₀ – исходная концентрация растворенного вещества, С – его концентрация после установления адсорбционного равновесия, V – объем взятого раствора.

Пусть V_а – объем адсорбционного слоя, S – площадь поверхности адсорбента, С_а – концентрация растворенного вещества в адсорбционном слое, можно показать, что

(5.3)

 

где Г – количество адсорбированного вещества, отнесенное к 1 см² поверхности (моль/см²).

Из формулы (5.3) видно, что его величина определяется разностью между числом молей данного компонента в объеме раствора, прилегающем к поверхности раздела фаз и числом его молей в таком же объеме раствора вдали от поверхности раздела. В зависимости от соотношения количеств вещества в приповерхностном слое и в объеме раствора адсорбция Г может быть положительной и отрицательной, см рис.5.2.

а) б)

 

Рис 5.2 Изотермы поверхностного натяжения а) и изотермы адсорбции б) для поверхностно-активных (кривая 1), поверхностно-инактивных (кривая 2) и поверхностно-нейтральных (кривая 3) веществ.

 

Зависимость адсорбции Г от равновесной концентрации при постоянной температуре называется изотермой адсорбции Гиббса. Величина адсорбции и форма изотермы зависят от многих факторов: характера поверхности (интенсивности силового поля), природы адсорбата и адсорбента и температуры.

Между адсорбцией, выраженной как избыток адсорбата в адсорбционном слое (адсорбция по Гиббсу) и поверхностным натяжением существует связь, описываемая уравнением Гиббса. В случае адсорбции растворенных веществ

(5.4)

Уравнение (5.4) позволяет рассчитать величину адсорбции, измерив, поверхностное натяжение раствора и его зависимость от концентрации.

Поверхностное натяжение зависит от природы жидкости, ее температуры, давления и концентрации растворенных веществ. Измерение величины s биологических жидкостей используют в диагностических целях. Так поверхностное натяжение плазмы крови подвержено сильным колебаниям при различных заболеваниях.

Способность растворенных веществ изменять величину s растворителя называется поверхностной активностью:

(5.5)

Для системы газ-жидкость она определяется экспериментально из зависимости σ от С.

Вещества, снижающиеповерхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ); в этом случае dσ/dC<0, а Г > О (кривая 1 на рис.5.2). К таким веществам относятся органические кислоты, спирты, амины и т.д., имеющие полярные гидрофильные группы (-OH,-COOH,-NH₂ и др.) и неполярный гидрофобный радикал. Неорганические кислоты, основания, соли являются поверхностно-инактивными веществами dσ/dC > 0 и Г < О (кривая 2). Случай 3 - поверхностно-нейтральное вещество (сахар-вода), которое не изменяет поверхностное натяжение растворителя и Г=0.

Рассмотрим причины, вызывающие понижение поверхностного натяжения при растворении в воде поверхностно-активных веществ. Молекулы воды сильно взаимодействуют лишь с полярными группами этих веществ, взаимодействие же между молекулами воды и углеводородными радикалами очень мало. Поэтому молекулы ПАВ преимущественно располагаются в поверхностном слое и ориентируются так, что их полярные группы находятся на поверхности воды, а углеводородные цепи обращены в газовую фазу (рис.5.3а). В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой углеводородными цепями; значение, σ при этом уменьшается, приближаясь к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом.

Поверхностная активность ПАВ возрастает по мере увеличения длины углеводородной цепи (рис.5.3б). Согласно правилу Дюкло-Траубе поверхностная активность веществ одного и того же гомологического ряда возрастает в 3 - 3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу -СН₂ -, т.е. β=g_n+1/g_n= 3 ÷ 3,5

 

Рис 5.3 а) Адсорбция ПАВ на границе раствор-воздух, б) лИзотермы поверхностного натяжения и адсорбции ПАВ одного гомологического ряда.

Поверхностно-инактивные вещества (электролиты) в воде диссоциируют на ионы, которые благодаря сильному взаимодействию с молекулами воды стремятся уйти с поверхности в объем; лишь незначительная часть их попадает на поверхность вследствие диффузии.

В случае адсорбции из растворов на поверхности твердого тела необходимо учитывать, что кроме молекул растворенного вещества на поверхности адсорбента могут адсорбироваться и молекулы растворителя. Увеличение адсорбции одного компонента всегда приводит к уменьшению адсорбции другого. Характер и величина адсорбции зависит от природы растворенного вещества, строения и природы поверхности адсорбента, природы растворителя.

Существует эмпирическое правило, согласно которому, чем лучше вещество растворяется в данном растворителе, тем хуже оно из этого растворителя адсорбируется. Другими словами, полярные адсорбенты лучше адсорбируют полярные вещества из неполярных растворителей, а неполярные адсорбенты - неполярные вещества из полярных растворителей. Поэтому неполярные гидрофобные адсорбенты (уголь, сажа) хорошо адсорбируют растворенные вещества из водных растворов, а полярные гидрофильные адсорбенты (каолин, оксид алюминия) лучше адсорбируют растворенные вещества из углеводородных растворителей.