Работа 12. Качественный и количественный анализ смеси углеводородов С помощью газовой хроматографии на колонке С апьезоном, нанесенном на хроматон.

Цель работы.

1. Провести качественный анализ углеводородов по временам удерживания, удерживаемым объемам и индексам Ковача.

2. Определить количественный состав контрольной смеси углеводородов.

Условия опыта: Хроматограф ЛХМ-80

Сорбент - апьезон, нанесенный на хроматон.

Газ-носитель - азот.

Детектор - катарометр. Ток моста детектора 60 mА

Температура детектора 150° С.

Температура испарителя 150° С.

Температура колонки 125° С.

Порядок выполнения работы:

1. Измерить объемную скорость газа-носителя на выходе из колонки w с помощью пенометра. Для этого нажатием груши пенометра получить движущуюся пленку и измерить секундомером время t, за которое пленка пройдет заданный объём V, например, 10 мл. Для получения достаточной точности измерения время не должно быть меньше 30 сек. Измерения проводятся не менее 3 раз и усредняются. Результаты измерений записать в табл.6.1.

Величину w рассчитать по формуле

w = V /t (6.9)

Значение скорости потока должно находиться в пределах от 15 до 22 мл/мин в каждой колонке.

2. Рассчитать объёмную скорость газа-носителя в колонке при 125° С (w_испр) по формуле (6.10) с учетом того, что измерение потока газа производится при комнатной температуре.

(6.10)

где Т_кол - температура колонки, T_ком - температура в комнате в градусах Кельвина.

3. Определить времена удерживания гексана, гептана, октана и нонана. Для этого микрошприцем набрать 1-2 мкл гексана так, чтобы в шприце не оставалось пузырьков воздуха. Включить тумблер "диаграмма" на самописце 6. Ввести пробу микрошприцем в колонку 1, включив секундомер в момент впуска вещества и отметив время выхода максимума пика. Аналогичные впуски повторить для гептана, октана и нонана. Результаты измерений записать в таблицу 6.2.

ВНИМАНИЕ! Работа с микрошприцем требует внимания и аккуратности. Первую пробу вводить только после объяснения лаборанта.

4. Получить хроматограмму эквимолярной смеси углеводородов С₆-С₉, сделав впуск 1-2 мкл смеси. По мере выхода углеводородов в порядке возрастания их молекулярных весов записывать время выхода максимумов пиков t_u. Повторить опыт еще 2-3 раза. Записать полученные t_u в табл.6.2.

5. Определить время удерживания несорбирующегося газа - воздуха t_u,air=t₀ и записать его значение в таблицу 6.2.

6. Сделать 2 впуска контрольной смеси по 1-2 мкл и записать времена выхода максимумов пиков в табл.6.3.

7. Сделать впуск неизвестного вещества, предложенного преподавателем, определить время выхода tux и записать его в таблицу 6.2.

I. Определение качественного состава смеси углеводородов

а. по совпадению времен удерживания компонентов контрольной смеси с временами удерживания углеводородов С₆ –С₉.

 

1. Сравнить времена, удерживания t_u компонентов контрольной смеси (табл.6.3) с временами удерживания гексана, гептана, октана и нонана (табл.6.2). По совпадению величин t_uсделать вывод о составе контрольной смеси.

б. по индексам Ковача.

2. Рассчитать для каждого компонента эквимолярной смеси исправленное время удерживания t_Rno формуле (6.11) и результаты записать в таблицу 6.2.

t_R=t_u- t_u,air (6.11)

З. По формуле (6.2) рассчитать V_R, lgV_R и записать эти результаты в табл.6.2. Построить график зависимости Ig V_R от n_c. Убедиться в линейности этой зависимости.

4. Рассчитать величину V_R и IgV_R неизвестного вещества и результаты записать в таблицу 6.2.

5. Определить индекс Ковача I_Х неизвестного вещества графически и рассчитать по формуле (6.4). Полученные результаты записать в таблицу 6.3.

6. Сравнить рассчитанные I_Х со справочными данными (взять у преподавателя) и определить неизвестное вещество.

ΙΙ.Определение количественного состава контрольной смеси углеводородов в мольных процентах.

1. Определить площади пиков эквимолярной смеси методом треугольника по формуле

S=hσ (6.12)

где h - высота пика, а σ- ширина его на половине высоты. Отсчет высот пиков производится от положения базовой линии, экстраполированной в пределы записанного пика, как показано на рис.6.4. Определенные таким образом площади записать в табл.6.4.

 

 

 

2. Рассчитать относительные мольные поправочные коэффициенты для каждого впуска эквимолярной смеси, приняв за стандарт н-гексан по формуле

K_i ⁰=S_st/S_i (6.13)

Записать рассчитанные Kio в табл.6.4 и найти их средние значения.

3. Определить площади пиков компонентов контрольной смеси.

4. Рассчитать мольный процент каждого компонента смеси по формуле (6.7). Результаты записать в табл.6.4.

 

Таблица 6.1

Определение объемной скорости газа-носителя.

№	t,сек	t¯,сек	V, мл	w, мл/сек	W испр,мл/сек

Таблица 6.2

Времена выхода t_u и удерживаемые объемы н-алканов С₆ - С₉ эквимолярной смеси, неизвестного вещества и воздуха.

Компонент	№ впуска	tu	t¯u	tR	VR	lgVR	nc	I
гексан
гептан
октан
нонан
неизв. в-во
воздух

 

Таблица 6.3

Качественный анализ неизвестных веществ по временам удерживания и индексам Ковача.

 

 

 

Контрольная смесь	Неизвестное вещество
№ пика	t u	вещество	Ix	вещество
из графика	вычисл.
…….

Таблица 6.4

Определение количественного состава контрольной смеси.

 

 

вещество	Эквимолярная смесь	Контрольная смесь
№ впуска	Si	Ki^0	K¯i^0	Si	xi
гексан
гептан
октан
нонан

Контрольные вопросы

Перед выполнением работы

1. Цель данной работы.

2. Нарисуйте схему газового хроматографа.

3. Назовите основные части хроматографической установки.

4. Какие параметры необходимо определить для качественного анализа смеси неизвестного состава?

5. Зачем делают импульсный ввод воздуха?

6. Как определить, какой пик хроматограммы соответствует каждому из четырех углеводородов стандартной смеси?

7. Что является количественной характеристикой вещества при хроматографическом анализе?

8. Какие параметры необходимо знать для определения количественного состава смеси веществ?

9. Как определить площадь пика на хроматограмме?

10. Как определить относительные мольные поправочные коэффициенты веществ по смеси этих веществ известного состава?

К защите работы

1. Как происходит разделение компонентов смеси в хроматографическом опыте?

2. Что является качественной характеристикой данного вещества в хроматографическом анализе?

3. Какие зависимости параметров удерживания наблюдаются в гомологических рядах углеводородов?

4. Как определить количество выходящего из колонки вещества по площади его пика на хроматограмме?

5. Дайте определение относительному поправочному коэффициенту.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая кинетика изучает скорости протекания химических процессов, их зависимость от различных факторов: концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализаторов.

Скоростью химической реакции называется изменение количества реагирующего вещества в единицу времени в единице объёма. Средняя скорость реакции равна

(7.1)

где n₁ и n₂ - количество молей реагирующего вещества в моменты времени t₁ и t₂, соответственно, V- объём системы. Если объем системы не меняется в ходе реакции, то

(7.1')

Скорость реакции всегда положительна, поэтому знак "минус" в формуле (7.1) ставят, если скорость реакции определяют по изменению количества исходного вещества, которое расходуется в ходе процесса.

Истинной скоростью реакции v в данный момент времени называется изменение количества реагирующего вещества за бесконечно малый промежуток времени, т.е. производная концентрации С по времени t.

v = ±dC/dt (7.2)

Скорость химического процесса можно определять по любому исходному или любому конечному веществу. Если в уравнении реакции не все стехиометрические коэффициенты равны единице, то необходимо указать, по изменению концентрации какого вещества определяется скорость. Например, для реакции

n A + m B = D (7.3)

можно записать

Скорость элементарной реакции, протекающей в одну стадию, механизм которой передается стехиометрическим уравнением, пропорциональна концентрациям исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам (закон действия масс):

v= k C_aⁿ C_b^m (7.4)

Коэффициент k называется константой скорости реакции (или удельной скоростью реакции) и численно равен скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных единице. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора и его концентрации, от среды, в которой протекает реакция.

Величины n и m называются частными порядками реакции по веществам А и В, соответственно. Порядок реакции в целом равен сумме порядков реакции по всем реагирующим веществам, т.е. (n + m).

Если реакция протекает в несколько стадий (сложная реакция), то соотношение (7.4) выполняется для каждой стадии.

Очень часто скорость сложных химических реакций описывается уравнением, аналогичным уравнению (7.4), однако в этом случае величины n и m не равны стехиометрическим коэффициентам. Они могут быть целыми, дробными, положительными и отрицательными.

Для характеристики элементарных реакций используют понятие молекулярности реакции, равной числу реагирующих молекул. По числу молекул, участвующих в элементарном акте химического превращения, различают реакции моно-, двух- и трехмолекулярные. Вероятность одновременного столкновения нескольких молекул определенного вида ничтожно мала, поэтому трехмолекулярные реакции немногочисленны. Реакций более высокой молекулярности неизвестно. Для элементарной реакции порядок и молекулярность совпадают.

Рассмотрим простейшие кинетические уравнения реакций первого и второго порядков.

Скорость реакций первого порядка в каждый момент времени пропорциональна концентрации реагирующего вещества:

-dC/dt = kC (7.5)

Интегрирование уравнения (7.5) дает

lnC₀/ C = kt (7.6)

где С₀ - исходная концентрация вещества, С - концентрация вещества в момент времени t. Видно, что константа скорости имеет размерность, обратную времени (с^-1), и не зависит от единиц концентрации.

Для реакций первого порядка характерна, как видно из уравнения (7.6), линейная зависимость ln С от времени t.

Время полупревращения t_1/2, за которое прореагирует половина исходного вещества, можно определить, подставляя в уравнение (7.6) значение С = С₀/2:

(7.7)

Скорость реакций второго порядка описывается уравнением

 

v = kC_aC_b, при С_а = С_b, -dC / dt = k C² (7.8)

Интегрируя это уравнение, получим

1/C-1/C₀ = k t (7.9)

Размерность константы скорости в этом случае зависит от единиц концентрации. Если время выражено в секундах, а концентрация - в моль/л, то размерность к - л/моль с.

Из уравнения (7.9) видно, что для реакций второго порядка характерна линейная зависимость 1/С от времени t.

Время полупревращения в случае реакций второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации вещества:

(7.10)

Опыт показывает, что в подавляющем большинстве случаев скорость реакции увеличивается с ростом температуры. Обычно при повышении температуры на 10 С скорость гомогенной реакции возрастает в 2 - 4 раза (приближенное правило Вант-Гоффа). Температурный коэффициент реакции γ:

(7.11)

Более точную зависимость константы скорости к от температуры передает эмпирическое уравнение Аррениуса

(7.12)

где к₀ - предэкспоненциальный множитель, Е- энергия активации реакции, показывающая тот необходимый избыток энергии (по сравнению со средним уровнем), которым должны обладать молекулы, чтобы реакция была возможной.

Уравнение (7.12) можно записать в логарифмической форме:

(7.13)

Согласно этому уравнению, график зависимости lg к от 1/Т должен представлять прямую линию. Используя эту зависимость можно из экспериментальных данных определить величину к ₀ и энергию активации реакции Е.

Работа 13. Изучение кинетики гомогенного каталитического разложения Н₂О₂.

Перекись водорода в водных растворах самопроизвольно медленно разлагается по уравнению:

2Н₂О₂→ 2Н₂О + О₂

При температурах близких к комнатной, реакция разложения заметно протекает лишь в присутствии катализаторов. В зависимости от фазового состояния катализатора и реагента катализ подразделяют на гомогенный и гетерогенный.

Гомогенно-каталитическое разложение перекиси водорода в растворе под действием ионов Cr₂O₇^2- происходит в две стадии. В первой обратимой реакции образуются ионы промежуточного соединения Cr₂O₉^2-, которые далее необратимо распадаются с выделением кислорода и исходного Cr₂O₇^2-:

 

 

K₁

1. 2H₂O₂ + Cr₂O₇^2- = Cr₂O₉^2- +2H₂O

К₂

2. Cr₂O₉^2- → Cr₂O₇^2- + O₂

Полагая, что лимитирующей стадией является относительно медленный распад иона промежуточного соединения Сг₂O₉^2-, общую скорость процесса считают пропорциональной концентрации этих ионов.

(7.14)

где к₂ - константа скорости второй стадии реакции.

Концентрацию ионов промежуточного соединения можно найти, используя константу равновесия первой реакции К₁.

(7.14')

где К₁ – константа равновесия,

 

исходная концентрация катализатора,

- равновесная концентрация катали затора,

- концентрация промежуточного продукта,

- равновесная концентрация перекиси водорода.

Вода находится в большом избытке, и её концентрацию можно считать постоянной. Выразив концентрацию ионов Cr₂O₉^2- промежуточного соединения из (7.14') и подставив её в (7.14), получим

(7.15)

Из уравнения (7.15) следует, во-первых, что скорость процесса пропорциональна начальной концентрации катализатора, и, во-вторых, что в общем случае порядок реакции по Н₂О₂ дробный и может изменяться от 0 до 2. Действительно, если равновесие сдвинуто в сторону образования промежуточного продукта, т.е. в уравнении (7.15) ››1, то порядок реакции по перекиси водорода равен нулю и скорость реакции равна

В случае, когда ‹‹1, т.е. равновесие сдвинуто в сторону исходного вещества, скорость реакции

и порядок реакции по перекиси водорода будет равен 2.

Поскольку сдвиг равновесия в ту или иную сторону зависит от температуры, порядок реакции разложения перекиси водорода изменяется с температурой.

Уравнение (7.15) преобразуют в линейную форму, взяв обратное значение скорости

(7.16)

 

Из графика в координатах по тангенсу угла наклона прямой при известной исходной концентрации катализатора находят произведение k ₂К₁, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, значение k₂.

А. Порядок подготовки установки к работе и работа на ней.

Реакция разложения Н₂0₂ сопровождается выделением кислорода. Объем его, пропорциональный количеству разложившейся перекиси, измеряют

в приборе, схема которого показана на рис.7.1

 

 

 

 

Прибор состоит из реакционного сосуда 3, соединенного резиновой трубкой с бюреткой 2 и уравнительной склянкой 1. Уравнительная склянка нужна для того, чтобы измерять объем выделившегося кислорода всегда при одном и том же давлении (атмосферном).

Прежде, чем приступить к проведению кинетических опытов, необходимо:

1. Определить титрованием перманганатом калия концентрацию рабочего раствора перекиси водорода.

Для этого в две колбочки налить пипеткой 2 или 3 мл рабочего раствора H₂O₂ и 1-2 мл 20% раствора серной кислоты. Титровать раствором перманганата калия 0,1 моль/л до появления розового окрашивания. При титровании протекает реакция

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5Н₂0₂ 2Мn²⁺ + 8Н₂0 + 50₂.

2. Подготовить установку к работе. Для этого установить с помощью уравнительной склянки уровень жидкости в бюретке на ноль (в этот момент реактор должен быть открыт).

3. Проверить установку на герметичность. Закрыть пробкой реактор. Затем опустить уравнительную склянку ниже середины шкалы бюретки. Уровень воды в бюретке при этом опустится и установится на некотором делении. Если это положение не изменится в течение 3 минут, установку можно считать герметичной.

Порядок проведения кинетического опыта:

1. В реактор залить 15 мл приготовленного раствора перекиси водорода заданной концентрации и уравнять мениски жидкости в бюретке и уравнительной склянке.

2. Приготовить в стеклянном стаканчике 2 мл раствора К₂Сг₂0₇ заданной концентрации. Влить в реактор раствор катализатора, быстро закрыть его пробкой и включить секундомер.

3. 6.Через каждую минуту (а в случае быстрой реакции через 30 сек) измерять объем выделившегося кислорода до тех пор, пока в течение минимум 5 мин объём кислорода не будет больше увеличиваться, что свидетельствует об окончании реакции. Все отсчеты производить при выровненных менисках в бюретке и уравнительной склянке. Результаты измерений записывать в таблицу 7.1.

Таблица 7.1 Зависимость количества образовавшегося кислорода от времени.

Температура………

Объем раствора V_p……………..

№ опыта
t, мин.
…

 

 

4. Построить кинетические кривые в координатах V_О2 -t.

5. Вылить раствор из реактора, промыть его и приготовить всё к следующему опыту, согласно предложенному варианту.

Варианты задания и методика расчетов.

I. Изучение зависимости скорости реакции разложения перекиси водорода от концентрации катализатора К₂Сг₂0_{7 .}

Цель работы: Экспериментально определить влияние концентрации катализатора на скорость реакции разложения перекиси водорода.

Исходные данные: концентрация Н₂О₂ - 0,15 моль/л,

концентрации К₂Сг₂0₇ - 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 моль/л,

температура – комнатная.

Порядок проведения работы:

1. Подготовить реактор к работе, как описано выше в п.п.А.1-3.

2. Провести кинетический опыт (см. п.п.А.4-7) и получить зависимость количества выделившегося кислорода от времени. Результаты записать в таблицу 7.1.

3. Провести аналогичные измерения для разных исходных концентраций катализатора. Количество перекиси водорода во всех опытах не изменяется.

4. Рассчитать максимальный объём кислорода (в мл), который может выделиться при полном разложении 15 мл Н₂0₂ данной концентрации по формуле:

(7.17)

 

 

где R = 0,082 л атм/град моль

- парциальное давление кислорода, мм.рт.ст.,

Р = Ро₂ + Рн₂о, Р-атмосферное давление. т.к. Рн₂о мало (Рн₂о =0,02 атм.), считаем Ро₂ = 1атм.

Т- температура в помещении в К;

Vн₂о₂ - объём перекиси водорода в реакторе в мл;

С⁰н₂о₂ - исходная концентрация перекиси водорода, моль/л.

5..Рассчитать объем кислорода, который выделяется при разложении половины исходного количества Н₂0₂

V_1/2 = 1 / 2V_{max 02}.

6..Из графиков для каждой кинетической кривой определить время полупревращения t_]/2 и величину ΔVо₂/Δt.

(7.18)

 

где V_2O2 и V₁o₂ - объем кислорода, выделившийся в момент времени t_1/2+0,5 и t_1/2-0,5.

7. Рассчитать скорость реакции w _1/2в момент времени t_l/2 по формуле (7.19). Результаты вычислений записать в таблицу 7.2. Построить график зависимости w_1/2 - .

 

(7.19)

 

 

Таблица7.2

Зависимость скорости реакции разложения Н₂О₂ от концентрации катализатора

V_max02 ⁼......... …………………..

V_1/2 =…………………………….

 

№ опыта	C^0К2Сг207	t1/2	ΔV02 /Δt	w 1/2

II. Определение константы равновесия К₁ и константы скорости k ₂ реакции разложения перекиси водорода.

Цель работы: Из экспериментальных кинетических кривых определить константу равновесия К₁ и константу скорости k₂ реакции разложения перекиси водорода.

Для расчета константы равновесия К₁ и константы скорости k₂ реакции используют уравнение (7.15).

1. Провести кинетический опыт, как описано в п.п.А.1-7 (концентрации перекиси водорода и катализатора указываются преподавателем). Получить зависимость количества выделившегося кислорода от времени. Результаты записать в таблицу 7.1.

2. Построить кинетическую кривую в координатах V₀₂ -t. Из кривой для 6-7 значений tграфическим дифференцированием определить величину ΔVо ₂ /Δt

3. По формуле (7.19) вычислить скорость реакции w = -ΔC_H202/Δt.

4. По формуле (7.17) рассчитать максимальный объем кислорода V_maxо ₂,который может выделиться при полном разложении Н₂0₂ заданной концентрации.

5. Учитывая, что концентрация перекиси водорода в момент времени t пропорциональна величине V_maxо ₂ - V o₂ рассчитать концентрацию Н₂0₂по формуле (7.20)

(7.20)

 

6. Результаты вычислений записать в таблицу 7.3. Построить зависимость 1/ w от 1/С²н₂о₂. Тангенс угла наклона прямой позволяет найти произведение , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, значение , см уравнение (7.16). Из найденных произведений, зная концентрацию катализатора, найти величины К₁ и k₂.

 

Таблица7.3 Определение величин К₁и к₂реакции разложения Н₂0₂.

C⁰н₂о₂ = ………………V_H2o₂ = ……………………….....

=………… =…………………

V_p = ………………….V_maxо ₂ =………………………….

 

t, мин.	ΔVо2/Δt	w	Cн2о2	1/ w	1/C^2н2о2

K₁ =.... …………..

k₂ =... …………….

III. Определение порядка реакции.

Порядок реакции можно определить по времени полупревращения t_1/2 перекиси водорода. Скорость разложения Н₂О₂ описывается уравнением:

(7.21)

Интегрируя это выражение, получим

При t = t_1/2 C = С°/2, тогда

или

(7.22)

Если имеются значения величины t_l/2 для различных исходных концентраций

С⁰ перекиси водорода, то в координатах lgt_1/2 — lgC° получают линейную зависимость, позволяющую определить порядок реакции n.

Цель работы: Экспериментально определить порядок реакции разложения перекиси водорода.

Исходные данные: концентрация Н₂0₂ - 0,3 моль/л концентрация К₂Сг₂О₇ - 0,02 моль/л

1. Провести 4 кинетических опыта, как описано в п.п.А.1-7, и получить зависимость объема выделившегося кислорода от времени для растворов с различной исходной концентрацией Н2Ог и одинаковой концентрацией катализатора. Составы реакционных смесей указаны в таблице 7.4.

Таблица7.4. Определение порядка реакции по времени полупревращения H₂O_2.

 

№ опыта	Vн2о2	Vн2о		Сp^0н2о2	t1/2	lgСp^0н2о2	lgt1/2	n
	р	р-р 1	р-р2

2. Рассчитать исходные концентрации Н₂0₂ в реакторе Сp⁰н₂о₂, величины V_maxо₂, V_1/2=1/2 V_maxо₂, как описано в задании I (п.п.5-6). Из графика определить время полупревращения t_l/2. Результаты записать в таблицу 7.4.

3. Построить линейную зависимость lgСp⁰н₂о₂ – lgt_1/2, определить тангенс угла наклона прямой tgα = n-1 и вычислить величину порядка реакции n.

Контрольные вопросы

Перед выполнением работы:

1. Расскажите последовательность подготовки системы к работе и порядок проведения опыта.

2. Какие концентрации рабочих растворов Н₂О₂ и растворовкатализатора следует приготовить для работы?

3. Как проверить установку на герметичность?

4. Как рассчитать максимально возможный объём кислорода, который может выделиться в результате разложения Н₂0₂?

5. Запишите реакции, протекающие в системе при разложении перекиси водорода раствором бихромата калия.

6. Как определить текущую концентрацию Н₂О₂?

7. Как рассчитать ΔVо₂ / Δt методом графического дифференцирования?

8. Как определить константу скорости и константу равновесия реакции разложения перекиси из экспериментальных данных?

К защите работы:

1. Дайте определение скорости реакции, порядка реакции. Поясните физический смысл константы скорости реакции.

2. Запишите кинетические уравнения необратимых реакций нулевого и второго порядка.

3. Запишите механизм разложения перекиси водорода в присутствии ионов Cr₂O₇^2-. Каковы условия проведения реакции разложения Н₂0₂ в присутствии бихромата калия по а) нулевому, б) второму порядку?

4. Объясните последовательность выполненных вами расчетов.