Качественный и количественный анализ в газовой хроматографии

Качественный анализ

Основными характеристиками, с помощью которых можно произвести качественный анализ смеси веществ, являются время удерживания вещества t_u, удерживаемый объем V_R и относительный удерживаемый объем V₀.

Время удерживания t_u – время от момента ввода пробы до момента регистрации максимума пика на хроматограме (см. рис.6.1.). Оно складывается из времени движения вещества с газом-носителем t₀ вдоль колонки и суммарного времени нахождения в сорбированном состоянии t_R (исправленное время удерживания).

t_u= t₀ +t_R (6.1)

где t₀ одинаково для всех веществ смеси и определяется скоростью потока газа-носителя u₀, t_R при постоянных условиях опыта (температуре и скорости газа-носителя) зависит от природы анализируемого вещества и неподвижной фазы. Компоненты смеси, различающиеся по энергии взаимодействия с данной неподвижной фазой, будут иметь различные значения t_R.

Удерживаемый объем V_R – это объем газа-носителя, прошедшего через колонку за время удерживания t_R. Его значение рассчитывают по формуле:

 

V_R = t_Rw, (6.2)

где w – объемная скорость газа-носителя (объем газа-носителя, проходящий через колонку за единицу времени). Величина V_R зависит от объема неподвижной фазы в колонке V_a и коэффициента распределения вещества между двумя фазами G = C_a /C (С_а и С – концентрации анализируемого вещества в неподвижной фазе и газе-носителе, соответственно), который определяется температурой и природой вещества.

 

V_R = V_aG (6.2’)

Отношение удерживаемого объема вещества V_R к удерживаемому объему вещества-стандарта V_Rst называют относительным удерживаемым объемом V₀

V₀ = V_R /V_Rst = G/Gst (6.3)

Величина V₀ зависит только от природы веществ и температуры и мало зависит от изменения других параметров опыта (размеров колонки, скорости потока и др.). Таким образом, относительный удерживаемый объем является более воспроизводимой качественной характеристикой вещества по сравнению с t_u, t_R, V_R.

Для веществ одного гомологического ряда график зависимости lg V_R от числа атомов углерода в молекуле n_c обычно представляет собой прямую линию (рис.6.3). Наклон прямой определяется природой анализируемых веществ и неподвижной фазы, температурой колонки.

Линейная зависимость lg V_R от числа атомов в углерода н-алканов используется для качественного анализа веществ, принадлежащих к разным классам с помощью индексов удерживания I (индексов Ковача). По определению, н-алканам приписываютя значения индексов Ковача, равные числу углеродных атомов в молекуле, умноженному на 100. Например, для метана I =100, для пропана I =300, для декана I = 1000 и т.д. Индекс Ковача I_x любого другого вещества для данной неподвижной фазы при заданной температуре колонки имеет промежуточное значение между значениями индексов Ковача н-алканов (I_n и I_n+1) выходящих из колонки до и после этого вещества.

 

 

Рис.6.3 а. Зависимость lgV_R от числа атомов углерода в молекуле для представителей различных гомологических рядов.

Величину I_xможно определить графически (рис. 6.36). Более точные результаты получают, рассчитывая I_x по формуле:

(6.4)

где V_Rn, V_Rx, V_R(n+1) - удерживаемые объемы анализируемого вещества X и н-алканов с числом углеродных атомов n и n+1.

Идентификация веществ производится на основании совпадения параметра удерживания чистого вещества и этого вещества в смеси в одних и тех же условиях (колонка, температура, расход газа-носителя). Однако, как показано выше, менее зависят от условий опыта V₀ или I, поэтому вместо t_u и V_R лучше использовать эти величины, причем V₀ и I для предполагаемых веществ можно использовать и из литературных источников.

Количественный анализ

Площадь пика i-гo компонента S _iна хроматограмме пропорциональна его количеству q_i в смеси, введенной в колонку.

 

q_i=K_iS_i (6.5)

где K_i- поправочный коэффициент, зависящий от природы анализируемого вещества. Коэффициент К_i, учитывает разную чувствительность детектора по отношению к компонентам анализируемой смеси, в связи, с чем вещества, присутствующие в смеси в равных количествах, дают на хроматограмме пики, отличающиеся по площади.

В том случае, если все вещества анализируемой смеси дают пики на хроматограмме, т.е. фиксируются детектором, можно рассчитать долю i-гo компонента смеси x_i методом внутренней нормализации

 

(6.6)

где суммирование производится по всем пикам. Если числитель и знаменатель правой части уравнения (6.6) разделить на поправочный коэффициент одного из веществ смеси, взятого за стандарт, то K_i ⁰= K_i / K_st называется относительным поправочным коэффициентом, и в уравнение (6.7) будут входить K_i0 для всех компонентов.

 

(6.7)

Величину К_i, легко определить экспериментально. Для этого составляют смесь заданного состава всех анализируемых веществ, включая и стандартное вещество. Из хроматограмм такой смеси определяют площади пиков всех компонентов и рассчитывают величины К₀ для всех веществ по формуле:

(6.8)

q_i/q_st - соответствует отношению количеств i-гo компонента и стандарта в исходной смеси. Количества компонентов (q) могут определяться по весу или в молях, из них рассчитывают, соответственно, весовые или мольные относительные поправочные коэффициенты. С помощью весовых коэффициентов определяют весовые доли, а с помощью мольных - мольные доли веществ в смеси.