Электропроводность растворов электролитов.

Электролитами называются вещества, диссоциирующие под действием растворителя на ионы. В результате этого растворы электролитов проводят электрический ток, перенос электричества в них в отличие от металлов осуществляется положительными и отрицательными ионами.

Сильные электролиты в растворе практически полностью диссоциируют на ионы, слабые - частично. Деление электролитов на сильные и слабые является условным, так как зависит не только от природы самого вещества, но и от природы растворителя.

Процесс диссоциации слабого электролита, например, СН₃СООН,

 

СН₃СООН = H ⁺ + СН₃СОО^-

характеризуют степенью диссоциации α, которая для слабых электролитов α ‹‹ 1 и уменьшается с ростом концентрации вещества:

α= n_d / n₀ = C_d / C₀ ,

(n_d - число продиссоциировавших молекул, n₀ - исходное число молекул в растворе)

и константой диссоциации К_д, зависящей только от природы электролита и температуры(закон разведения Оствальда):

(3.1)

 

где С₀ – концентрация кислоты до диссоциации. Для очень слабого электролита α ‹‹ 1, и тогда величиной α в знаменателе можно пренебречь:

К_д ≈С₀ α² или (3.2)

При изучении свойств растворов электролитов часто используется кондуктометрический метод, основанный на измерении сопротивления или электрической проводимости изучаемых образцов.

Биологические жидкости и некоторые лекарственные препараты являются растворами электролитов. Природа и концентрация ионов, на которые диссоциируют эти вещества, определяют скорость многих биохимических процессов в организме. Кондуктометрический метод дает возможность определить концентрацию и состояние электролитов в желудочном соке, тканевой жидкости и других биологических объектах, а также в водах минеральных источников и продуктах питания. Кондуктометрию применяют при изучении кинетики биохимических процессов, сопровождающихся изменением концентрации электролитов, для изучения проницаемости биологических мембран по отношению к электролитам, а также определения степени и констант диссоциации лекарственных веществ-электролитов для прогнозирования их поведения в организме.

Известно, что электрическое сопротивление R любого однородного проводника пропорционально его длине l и обратно пропорционально площади его поперечного сечения S:

(3.3)

где ρ - удельное сопротивление [Ом ∙ м].

Величина W, обратная сопротивлению, называется электропроводностью, ее размерность Ом^-1 = См (сименс):

W = 1/R= æ , æ = (3.4)

где æ называется удельной электропроводностью, т.е. электропроводностью раствора, находящегося между электродами площадью 1 м², которые расположены на расстоянии 1 м друг от друга. Размерность удельной электропроводности в системе СИ [Ом^-1м^-1] или [См∙м^-1].

Электропроводность раствора электролита, характеризующая его способность проводить электрический ток, зависит от количества носителей тока (ионов) и их скорости. В случае бинарного, например, 1-1-валентного электролита АВ, она определяется выражением:

æ =z αCF(u₊+u_- ) (3.5)

где z - заряд иона, С- концентрация электролита, α - степень диссоциации, F-число Фарадея, u₊ и u_-- скорости движения ионов при напряженности поля Е, равной 1 В/см, которые называются электрическими подвижностями ионов.

Рис. 3.1 Зависимость удельной электропроводности от концентрации для сильных (кривая 1) и слабых (кривая 2) электролитов.

 

В области низких концентраций, увеличение количества вещества в растворе приводит к росту числа ионов и удельной электропроводности.

Дальнейшее увеличение концентрации ведет к усилению взаимодействия между ионами и уменьшению электрической подвижности ионов в случае сильных электролитов и снижению степени диссоциации для слабых электролитов.

Более удобной величиной для исследования поведения ионов в растворе является молярная электропроводность λ. Она характеризует электропроводность раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества, поме­щенного между двумя электродами, расстояние между которыми равно 1 м:

λ = æ∙V (3.6)

Величина V=1/C, равная объему раствора, содержащему один моль эквивалента вещества, называется разведением(C- мольная концентрация раствора электролита). В системе СИ размерность λ [ Ом^-1м²моль^-1] или [См м²моль^-1]. Если при этом выразить æ в Ом^-1 см^-1 , а молярную концентрацию в моль/л, то уравнение (3.6) примет вид:

λ =1000 æ/C (3.6’)

Изменение молярной электропроводности с увеличением разведения электролита (рис.3.2) обусловлено, главным образом, ростом степени диссоциации слабого электролита и снижением взаимодействия между ионами сильного электролита. Поэтому молярная электропроводность стремится к предельному значению λ ° или λ_∞, называемому предельной молярной электропроводностью.

Рис.3.2 Зависимость мольной электропроводности от разведения сильного электролита

 

Раствор, для которого λ = λ °, называется предельно разбавленным. В таком растворе электролиты, как сильные, так и слабые, полностью диссоциированы на ионы (α=1) и ионы настолько удалены друг от друга, что межионные взаимодействия полностью отсутствуют, и движение разных ионов полностью независимо. В этом случае λ° складывается из двух независимых величин, обусловленных вкладом катионов и анионов (закон Кольрауша):

λ °= λ ₊+ λ_- (3.7)

где λ ₊ и λ _ - предельные ионные проводимости, связанные с электрической подвижностью ионов u₊+u_- соотношением:

λ_i = Fu_i (3.8)

В кондуктометрических измерениях используют переменный ток, что предотвращает процессы электролиза, которые могут привести к изменению концентрации раствора электролита в процессе измерения электропроводности.