Удельная и эквивалентная электропроводность

Электропроводность К - величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как

R = r , то К = × = k ,

где r - удельное электрическое сопротивление; l - расстояние между электродами; S - площадь электрода; k - удельная электропроводность.

Удельная электропроводность k жидкости - это электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см. Кубический сантиметр раствора должен находиться вдали от границ электрода. [k] = Ом^–1× см^–1. Требования к электродам (плоские, параллельно расположенные) вытекают из необходимости создания однородного электрического поля.

Кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации обычно имеет максимум (четко выраженный для сильных электролитов и сглаженный для слабых), как показано на рис. 5. Наличие максимумов на кривых k - с можно объяснить следующим образом. Электропроводность растет пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растет с концентрацией, но существуют и факторы противоположного действия. В концентрированных растворах сильных электролитов ионная атмосфера существенно уменьшает скорость движения ионов, и электропроводность падает. В слабых электролитах плотность ионной атмосферы мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит к уменьшению концентрации ионов и падению электропроводности.

k сильный электролит   слабый электролит       с Рис. 5. Зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита

l     сильный электролит       слабый электролит   с Рис. 6. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации электролита

Удельная электропроводность зависит от температуры. Зависимость дается эмпирическим уравнением

k_t = k₂₅ × [1 + a (t – 25) + b (t – 25)²],

где a, b - температурные коэффициент электропроводности; k₂₅ (k₁₈) - стандартное значение. Коэффициент a зависит от природы электролита; он равен для сильных кислот 0,0164, для сильных щелочей 0,0190, для солей 0,0220. В случае слабых электролитов a больше, чем для сильных. Коэффициент b увеличивается закономерно с ростом a; их связь передается эмпирическим уравнением

b = 0,0163 (a – 0,0174).

Следует отметить, что температурные коэффициенты электропроводности водных растворов и вязкости воды близки по своей величине, но обратны по знаку. Это свидетельствует о том, что увеличение удельной электропроводности с ростом температуры связано, главным образом, с уменьшением вязкости раствора.

Эквивалентная электропроводность l [в см²/(г-экв×Ом)] - это электропроводность такого объема (j см³) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; раствор заполняет пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см.

Найдем связь между k и l. Представим себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см, имеющие весьма большую площадь. Электропроводность раствора, заключенного между поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную j см², и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен j см³ и содержит 1 г-экв соли. Величина j, равная 1000/ с см³/г-экв, называется разведением. Таким образом,

l = k× j; l = .

Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации:

1. Зависимость l - с: с увеличением с величина l уменьшается сначала резко, а затем более плавно (см. рис. 6).

2. Зависимость l - : для сильных электролитов в области малых концентраций соблюдается медленное линейное уменьшение l с увеличением , что соответствует эмпирической формуле Кольрауша (закону квадратного корня), см. рис. 7, а:

l = l_¥ - А ,

l_¥ - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении (с ® 0, j ® ¥); А – эмпирическая постоянная. При несколько более высоких концентрациях сильных электролитов лучшее согласие с опытом дает уравнение, известное под названием закона кубического корня:

l = l_¥ - А .

Для разбавленных растворов слабых электролитов справедливо уравнение

lg l = const – lg c.

3. Зависимость l - j: значение l сильных электролитов растет с увеличением j и асимптотически приближается к l_¥. Для слабых электролитов значение l также растет с увеличением j, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить (рис 7, б).

Мольная электропроводность электролита m - это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

Все вышесказанное касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например, на кривых l - с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).