Теория электролитов Дебая и Гюккеля

Ион-дипольное взаимодействие позволяет физически объяснить образование и устойчивость растворов электролитов. Однако для количественного описания свойств этих растворов необходимо учитывать также ион-ионное взаимодействие.

Чтобы описать ион-ионное взаимодействие, необходимо знать распределение ионов в растворе и природу сил, действующих между ионами. Поскольку и ионы, и диполи растворителя находятся в хаотическом движении, а ионы могут образовывать ассоциаты, комплексы и недиссоциированные молекулы, то в общем виде задача о распределении ионов оказывается чрезвычайно сложной. Можно предположить, что электролит полностью диссоциирован (a = 1), растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической постоянной e, а ионы взаимодействуют в нем только по закону Кулона. В этих условиях вопрос о распределении и взаимодействии ионов в растворах электролитов был решен Дебаем и Гюккелем (1923).

Среди множества ионов, участвующих в хаотическом тепловом движении, в теории Дебая и Гюккеля выбирается один – так называемый центральный ион, который рассматривается как неподвижный. Иначе говоря, начало выбираемой системы координат привязывается к центру этого иона. Вблизи центрального иона некоторым образом распределяются другие ионы. Характер этого распределения обусловлен, во-первых, полем центрального иона, которое убывает с расстоянием r от центрального иона, и, во-вторых, тепловым движением ионов. Поэтому чем ближе к центральному иону, тем больше вероятность того, что там окажется ион противоположного знака. Центральный ион как бы окружен ионной атмосферой. Выбор центрального иона является условным, то есть каждый ион можно рассматривать в качестве центрального и в то же время входящего в состав ионной атмосферы других ионов.

Основные положения современной теории растворов электролитов были сформулированы в 1923 г. Дебаем и Гюккелем. Для статистической теории электролитов исходным является следующее положение: ионы распределены в объеме раствора не хаотически, а в соответствии с законом кулоновского взаимодействия. Вокруг каждого отдельного иона существует ионная атмосфера (ионное облако) - сфера, состоящая из ионов противоположного знака. Ионы, входящие в состав сферы, непрерывно обмениваются местами с другими ионами. Все ионы раствора равноценны, каждый из них окружен ионной атмосферой, и в то же время каждый центральный ион входит в состав ионной атмосферы какого-либо другого иона. Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который, по Дебаю и Гюккелю, отличает реальные растворы электролитов от идеальных.

Энергия, связанная с ионной атмосферой, имеет электрическое происхождение, поэтому она должна быть функцией плотности электрического заряда и потенциала, создаваемого ионной атмосферой. Тепловое движение ионов в ионной атмосфере приводит к тому, что дискретные заряды этих ионов как бы размазываются. В результате ионную атмосферу, состоящую из отдельных ионов, в среднем за некоторый промежуток времени можно моделировать облаком размазанного заряда, плотность которого r уменьшается по мере удаления от центрального иона. Для связи между средней плотностью заряда r и отвечающим ему средним значением потенциала y можно использовать уравнение Пуассона

Ѳy = – ,

где Ѳ – оператор Лапласа: Ѳ = + + .

Поскольку ионная атмосфера обладает шаровой симметрией, то уравнение Пуассона, записанное в сферической системе координат, принимает вид

+ = –

и связывает объемную плотность заряда r с потенциалом y на расстоянии r от центрального иона. В уравнение Пуассона входят две неизвестные величины: r и y. Для их определения необходимо иметь второе уравнение, связывающее обе эти переменные. Дебай и Гюккель получили нужное уравнение следующим образом.

Для раствора в целом и для любого заданного его объема, достаточно большого по сравнению с размерами иона, справедливо условие электронейтральности

å n_i ez_i = 0,

где n_i – число ионов i- го сорта в единице объема (если выбран объем раствора, равный единице). Однако заряд некоторого элемента объема dV, находящегося вблизи какого-либо иона, будет отличаться от нуля вследствие существования ионной атмосферы. Если центральный ион, расположенный в начале координат, заряжен положительно, то элемент объема dV будет обладать избыточным отрицательным зарядом. Предполагая, что к распределению ионов в растворе применим принцип Больцмана и что силы, действующие между ионами, по своей природе электростатические, число отрицательных ионов и число положительных ионов в элементарном объеме dV можно выразить как

d n _– = n _– dV, d n ₊ = n ₊ dV.

Заряд элемента объема будет равен

rdV = ez _– n _– exp dV – ez ₊ n ₊ exp dV,

а плотность заряда

r = ez _– n _– exp – ez ₊ n ₊ exp = e å z_i n_i exp

(учитывая, что в растворе находятся различные ионы, и приписывая z_i знак, отвечающий заряду иона). Подстановка r из этого выражения в уравнение Пуассона дает уравнение, которое в общем виде нельзя проинтегрировать. Чтобы упростить его, Дебай и Гюккель предположили, что ez_i y << k T, то есть что электростатическое взаимодействие мало по сравнению с термической энергией. Разложив показательную функцию в ряд

exp = 1 – + ² + …,

они ограничились только двумя его первыми членами, получив для r следующее уравнение:

r = e å z_i n_i – å z_i² n_i y = – å z_i² n_i y

(так как первый член правой части уравнения по условию электронейтральности равен нулю). Если ввести обозначение

c = ,

то после подстановки выражения для r в уравнение Пуассона получаем следующее дифференциальное уравнение:

+ = c² y.

Общее решение этого уравнения второго порядка имеет вид:

y = А₁ + А₂ .

Константы интегрирования А₁ и А₂ находят из пограничных условий. Как следует из основных законов электростатики, при r ® ¥ y ® 0; это условие выполняется в том случае, если А₂ = 0, так как иначе с удалением от центрального иона y будет стремиться к бесконечности. Для определения А₁ в первом приближении теории Дебая – Гюккеля предполагается, что ионы можно отождествить с материальными точками, обладающими определенным зарядом. В этом случае при r ® 0 y должен стремиться к потенциалу самого иона y _i, то есть

y _{r ® 0} = y _i = ,

что является вторым пограничным условием. Если е ^{–c r} разложить в ряд, то получим:

y = А₁ = А₁ (1 – c r + (c r)² – …).

При r ® 0 всеми членами ряда можно пренебречь по сравнению с 1. Тогда

y _{r ® 0} ® y _i = А₁/ r, A₁ = , y = exp (–c r).

Величина y в последнем уравнении представляет собой среднее значение потенциала в точке r, создаваемое ионной атмосферой и центральным ионом. Для вычисления ион-ионного взаимодействия представляет интерес не общий потенциал y, а та его часть y _а, которая создается ионной атмосферой в месте расположения центрального иона. y _а называется потенциалом ионной атмосферы. Его находят по правилу суперпозиции (то есть наложения) потенциалов:

y _а = y – y _i = (exp (–c r) – 1).

Для вычисления энергии взаимодействия необходимо определить потенциал ионной атмосферы в точке нахождения центрального иона, то есть найти предел y _а при r ® 0. Это можно сделать, используя тот же прием (разлагая показательную функцию в ряд и пренебрегая высшими членами разложения):

lim y _а = y¢ = – c.

Величину y¢ можно рассматривать как потенциал, создаваемый в точке нахождения центрального иона другим ионом с противоположным знаком, находящимся от центрального иона на расстоянии 1/c. Величина 1/c называется характеристической длиной. Так как потенциал создается не единичным ионом, а всей ионной атмосферой, то 1/c можно отождествить с радиусом ионной атмосферы. Величину c можно рассчитать по вышеприведенному уравнению.

В первом приближении теории Дебая и Гюккеля предполагается, что энергия межионного взаимодействия имеет электростатическое происхождение. Энергия взаимодействия между ионами может быть определена поэтому как энергия заряжения центрального иона в электрическом поле ионной атмосферы. Энергия заряжения частицы от 0 до заряда q в поле y равна

= = = qy = ez_i (– c) = – c

(вместо q подставили заряд центрального иона, а вместо y – величину y¢).

Найдем выражение для коэффициента активности электролита. Коэффициенты активности первоначально были введены как эмпирические величины; необходимость их введения в уравнения для идеальных систем обусловлена различием между реальными и идеальными растворами. Коэффициенты активности не зависят от метода их определения и при заданных условиях и составе будут иметь одно и то же значение для любых типов равновесия. Таблицы, в которых приведены эмпирические коэффициенты активности, представляют большую ценность. В то же время в пределах теории Льюиса коэффициенты активности оказываются лишь формальными поправочными множителями, не связанными непосредственно с природой растворов и не поддающимися теоретическим расчетам.

Реальные растворы отличаются от идеальных энергией взаимодействия между образующими их частицами. Сопоставление выражений для химических потенциалов частиц в реальных растворах

m _i = m _i ^o + RT ln N _i + RT ln g _i

и в идеальных растворах

= m _i ^o + RT ln N _i

показывает, что

RT ln g _i = m _i – = Dm _i.

Таким образом, коэффициент активности отражает изменение энергетического состояния ионов, обусловленное межионным (межчастичным) взаимодействием. Иначе: коэффициент активности характеризует работу переноса иона из идеального раствора в реальный. Расчет взаимодействия, а следовательно, и коэффициента активности возможен, если известны структура раствора и природа сил взаимодействия между образующими его частицами. Ни то, ни другое не известно с достаточной степенью точности, поэтому для решения проблемы приходится прибегать к некоторым предположениям и создавать модели растворов электролитов.

По модели Дебая и Гюккеля, энергия взаимодействия иона с ионной атмосферой, равная энергии заряжения, определяется выражением

Dm _i = – N_A c.

Для коэффициента активности иона получаем

ln g _i = – N_A c.

Подстановка значения c приводит к

ln g _i = – N_A .

где I – ионная сила раствора, определяемая соотношением I = å с_i z_i ².

( = = = ;

[ n_i ] = ион / м ³; [ n_i / N_A ] = моль / м ³; [ n_i /(1000× N_A) = c_i ] = моль / л).

После перехода к десятичному логарифму и подстановки численных значений постоянных величин

lg g _i = – 1,8246×10⁶ (eT)^{– 3/2} z_i ² .

Для данного растворителя и определенной температуры можно написать

lg g _i = – z_i ² h .

Для среднего ионного коэффициента активности, который в отличие от коэффициента активности отдельного вида ионов определяется экспериментально, справедливо уравнение

lg g_± = – ï z₊× z _–ï h . (1)

Для водных растворов при 25^оС, допуская равенство диэлектрических проницаемостей раствора и растворителя (78,54), h = 0,51. Для 1-1 зарядных электролитов

lg g_± = – h = – 0,51 .