Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь FAQ Написать работу КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Сопоставление теории Дебая – Гюккеля с опытомСодержание книги
Поиск на нашем сайте
Таким образом, теория Дебая и Гюккеля позволяет получить такое же уравнение для коэффициента активности, какое было эмпирически найдено для разбавленных растворов электролитов. Из уравнения (1) следует, что коэффициенты активности в растворах с одинаковой ионной силой должны быть одинаковыми. Это согласуется с законом ионной силы Льюиса – Рендалла, который был открыт раньше, чем была создана теория Дебая и Гюккеля. Теория передает зависимость коэффициентов активности в разбавленных растворах от валентного типа электролита и от температуры. Теория, следовательно, находится в качественном согласии с опытом. Используя выражение для коэффициента активности, можно рассчитать все парциальные термодинамические характеристики раствора (мольную энтропию, мольный объем, теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение и т.д.). Теория Дебая и Гюккеля позволила предсказать эффект выделения теплоты при разбавлении растворов электролитов, вызванный тем, что при разбавлении уменьшается взаимодействие между ионами. Учитывая, что вышеприведенные уравнения не содержат эмпирических параметров, успехи теории Дебая – Гюккеля следует признать весьма значительными. При разработке этой теории были сделаны следующие допущения: 1. Число ионов в электролите можно определить из аналитической концентрации электролита, так как он считается полностью диссоциированным (a = 1). Теорию Дебая и Гюккеля поэтому иногда называют теорией полной диссоциации. Однако ее можно применить и в тех случаях, когда a ¹ 1. 2. Распределение ионов вокруг любого центрального иона подчиняется классической статистике Максвелла – Больцмана. 3. Собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстояниями между ними и с общим объемом раствора. Таким образом, ионы отождествляются с материальными точками, и все их свойства сводятся лишь к величине заряда. Это допущение справедливо только для разбавленных растворов. 4. Взаимодействие между ионами исчерпывается кулоновскими силами. Наложение сил теплового движения приводит к такому распределению ионов в растворе, для которого характерна статистическая шаровая ионная атмосфера. Это допущение справедливо лишь для разбавленных растворов. При повышении концентрации среднее расстояние между ионами уменьшается, и наряду с электростатическими силами появляются другие силы, действующие на более близком расстоянии, в первую очередь силы Ван-дер-Ваальса. Возникает необходимость учета взаимодействия не только между данным ионом и его окружением, но и между любыми двумя соседними ионами. 5. При расчетах принимается, что диэлектрические проницаемости раствора и чистого растворителя равны; это справедливо только в случае разбавленных растворов. Таким образом, ряд допущений Дебая и Гюккеля приводит к тому, что их теория может быть применима только к разбавленным растворам электролитов с ионами низкой валентности. Уравнение (1) соответствует этому предельному случаю и выражает так называемый предельный закон Дебая и Гюккеля или первое приближение теории Дебая и Гюккеля. Предельный закон Дебая – Гюккеля дает верные значения коэффициентов активности 1-1 зарядного электролита, особенно в очень разбавленных растворах (с £ 0,01 моль/л). Сходимость теории с опытом ухудшается по мере увеличения концентрации электролита, увеличения зарядов ионов и уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, то есть с ростом сил взаимодействия между ионами. Дальнейшее развитие теории Первая попытка усовершенствовать теорию Дебая и Гюккеля и расширить область ее применения была сделана самими авторами. Во втором приближении они отказались от представления об ионах как о материальных точках (допущение 3) и попытались учесть конечные размеры ионов, наделив каждый электролит некоторым средним диаметром а (при этом изменяется и допущение 4). Приписав ионам определенные размеры, Дебай и Гюккель учли тем самым силы некулоновского происхождения, препятствующие сближению ионов на расстояние, меньшее некоторой величины. Во втором приближении средний коэффициент активности описывается уравнением lg g± = - , (2) где h сохраняет прежнее значение; а условно названо средним эффективным диаметром ионов, имеет размерность длины, фактически - эмпирическая постоянная (а по своему физическому смыслу соответствует расстоянию, до которого могут сближаться электрические центры двух ионов, однако сольватация ионов делает эту величину неопределенной, и поэтому значения а подбирают, добиваясь наилучшего соответствия формулы (2) экспериментальным данным); В = c / , В незначительно изменяется с Т. Для водных растворов при 25оС произведение В а близко к 1. Формула (2) хорошо описывает поведение многих электролитов вплоть до с = 0,1 (для водных растворов NaCl при 25оС с точностью до 1-2%), однако и во втором приближении нельзя полностью описать весь диапазон зависимости g± от с. Экспериментальные значения g± при высоких концентрациях электролита начинают возрастать, и в некоторых растворах это возрастание очень значительно (в водном растворе HClO4 при m = 16 g± = 500). Сохранив основные положения второго приближения теории, Гюккель учел уменьшение диэлектрической проницаемости с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей растворителя вокруг иона, в результате чего снижается их реакция на эффект внешнего поля. Уравнение Гюккеля выглядит следующим образом: lg g± = - + C I,(3) где С - эмпирическая константа, лишенная определенного физического смысла. При удачном подборе значений a и С формула Гюккеля хорошо согласуется с опытом и широко используется при расчетах (можно описать экспериментальные данные по g± до с порядка 1-2). При последовательном уменьшении ионной силы уравнение (3) последовательно переходит в формулу второго приближения теории Дебая и Гюккеля (уравнение (2)), а затем в предельный закон Дебая – Гюккеля (уравнение (1)). В процессе развития теории Дебая – Гюккеля и последовательного отказа от принятых допущений улучшается сходимость с опытом и расширяется область ее применимости, однако это достигается ценой превращения теоретических уравнений в полуэмпирические.
Рассмотрим рис. 4. Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является взаимное притяжение частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим: g± < 1 и падает с ростом концентрации. Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности (кривая 2) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию эффекта взаимного отталкивания ионов над их взаимным притяжением; при этом g± > 1. Таким образом, переход к концентрированным растворам сопровождается резким возрастанием коэффициента активности. Чтобы описать это возрастание, в уравнение третьего приближения теории Дебая и Гюккеля и было формально введено эмпирическое слагаемое C I. Следует отметить, что зависимость коэффициента активности в разбавленных растворах электролитов от температуры оказывается весьма незначительной, поскольку повышение температуры сопровождается уменьшением диэлектрической постоянной растворителя, то есть с ростом Т произведение eТ даже несколько уменьшается. В результате при переходе от 0о к 100оС коэффициент h изменяется от 0,492 до 0,609; в 0,01 М растворе 1-1 валентного электролита это соответствует уменьшению среднего коэффициента активности всего на 2,7% (от 0,893 до 0,869). Следует учитывать, что теория дает средний рациональный коэффициент активности (g±), а экспериментальные данные для растворов обычно приводятся в шкале моляльностей (g±¢) или молярных концентраций (f ±). Средние коэффициенты активности в различных шкалах концентраций связаны следующими соотношениями: f ± = g±¢ , g± = g±¢ (1 + 0,001nML m), g± = f ± [r – 0,001 с (M – ML)]×(1/rL), где rL и ML – плотность и молекулярная масса чистого растворителя соответственно, M – молекулярная масса растворенного вещества, r – плотность раствора. В разбавленных растворах (с £ 0,01) g±» g±¢, но при больших концентрациях различие в значениях этих величин становится существенным. Во всех концентрационных шкалах средние коэффициенты активности при бесконечном разбавлении стремятся к 1, поскольку при этом ион-ионное взаимодействие стремится к нулю и раствор приобретает идеальные свойства. При описании растворов электролитов за стандартное состояние выбирается гипотетический раствор, в котором активности всех ионов равны единице и одновременно отсутствует ион-ионное взаимодействие (естественно, такое стандартное состояние не может быть реализовано). Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Так, например, активность соли может быть найдена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбуллиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того, для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи (метод будет рассмотрен ниже). Во всех методах измеряемые активности в тех или иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где g±¢ = 1 или f ± = 1. Активности и коэффициенты активности, полученные различными методами, совпадают в пределах точности эксперимента. Это указывает на то, что термодинамический метод описания взаимодействия в растворах электролитов является правильным и самосогласованным (вспомним, что степени диссоциации, определенные различными методами, оказывались разными). Однако термодинамический метод не раскрывает механизма взаимодействия ионов. Наиболее наглядно это проявляется в том, что при помощи термодинамического метода свойства раствора электролита можно описать как в предположении его полной диссоциации (a = 1), так и при допущении, что электролит диссоциирован лишь частично.
Раздел II. Неравновесные явления в растворах электролитов Лекция 3 Электропроводность растворов электролитов: основные понятия; связь электропроводности со свойствами электролитов и природой растворителя; влияние концентрации и температуры на электропроводность В зависимости от природы токопроводящих частиц все вещества можно условно разделить на пять групп: 1. Непроводящие тела, или изоляторы. В них даже при весьма больших электрических полях не наблюдается прохождения тока. К числу изоляторов относят обычно вещества, для которых удельное сопротивление r больше 106 Ом×м. 2. Проводники первого рода, или электронопроводящие тела. К ним относятся металлы, их некоторые оксиды и углеродистые материалы. Прохождение тока обеспечивается электронами; r лежит в пределах 10–8 – 10–5 Ом×м. Температурный коэффициент проводимости отрицателен, то есть с ростом температуры электропроводность уменьшается. 3. Полупроводники – вещества (некоторые полуметаллы, интерметаллиды, соли, органические соединения), в которых ток переносится электронами и дырками. По электропроводности они располагаются между изоляторами и металлами и их r изменяется в широких пределах (10–7 – 103 Ом×м). Температурный коэффициент электропроводности положителен. 4. Проводники второго рода, или ионные проводники. Ток переносится ионами. К ним относятся многие твердые соли (101 £ r £ 106 Ом×м), ионные расплавы (10–3 < r < 10–1 Ом×м), растворы электролитов (10–2 £ r £ 104 Ом×м). Температурный коэффициент электропроводности положителен. 5. Смешанные проводники – тела, сочетающие электронную и ионную проводимости, например, растворы щелочных и щелочноземельных металлов в жидком аммиаке, некоторые твердые соли. Их электропроводность, а также знак температурного коэффициента проводимости зависят от состава проводника и от температуры (от относительного вклада электронной и ионной составляющих), изменяясь от значений, характерных для чисто ионных проводников, до значений, присущих металлам. Предмет дальнейшего рассмотрения – преимущественно ионные проводники – растворы электролитов.
|
||||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-08-26; просмотров: 414; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.149.26.31 (0.012 с.) |