Восстановление марганца, кремния, фосфора и других элементов

 

В доменную печь с шихтовыми материалами, кроме оксидов железа, поступают оксиды элементов Мn, Cr, Al, Mg, Ca, Si, P и др. Они так же, как и оксиды железа, подвергаются воздействию высоких температур и восстановительной атмосферы. Результаты этого воздействия зависят от химической прочности оксидов. Чем прочнее оксид, тем в меньшей мере он подвержен восстановлению. Данные по распределению элементов между чугуном, шлаком и газом в процессе доменной плавки представлены в таблице 1.

 

Таблица 1 - Распределение элементов между чугуном, шлаком и газом в условиях доменной плавки (в чугун переходит количество за вычетом переходящего в шлак и газ)

Элементы и условия плавки	Переходит в шлак, доли ед.	Переходит в газ, доли ед.
Железо: передельный чугун ферросилиций ферромарганец Марганец: ферромарганец зеркальный чугун литейный чугун передельный чугун Хром Ванадий Никель Кобальт, медь, олово, мышьяк Цинк Фосфор: малофосфористые чугуны томасовский чугун и феррофосфор Сера: ферромарганец и ферросилиций зеркальный чугун литейный чугун передельный чугун Фтор Кремний: ферросилиций литейный чугун передельный чугун Титан: нормальная плавка горячий ход (плавка бокситов) Кальций, барий, магний Алюминий: нормальные условия горячий ход (плавка бокситов) Калий, натрий	0,001—0.006 0,001—0,002 0,012—0,035   0,09—0,15 0,15—0,20 0,20—0,35 0,25—0,50 0,02—0,08 0,08—0,20 < 0,05   0,04—0,08   0,68—0,70 0,78—0,82 0,86—0,88 0,85—0,92 0,98—0,99   0,40—0,60 0,75—0,9 0,92—0,98   0,85—0,97 < 0,50 1,0   1,0 0,994—0,995 0,70—0,80	0,07-0,14 < 0.05 < 0,1 0,9-1,0     0,25-0,35 0,15-0,20 0,10-0,15 0,05-0,10 0,01-0,02   0,05-0,10     < 0,05 0,2-0,3

 

Сравнительная характеристика прочности оксидов некоторых элементов показана на рисунке 24. Оксиды, прочность которых характеризуется линиями, расположенными выше линии 7 (реакция 2Fe + О₂ = 2FeO), в доменной печи восстанавливаются сравнительно легко в зоне умеренных температур за счет СО и Н₂. К ним относятся Fe₂О₃ и Fe₃О₄, МnО₂, Мn₂О₃, Мn₃О₄, CuО₂ и NiO. Медь и никель в доменной печи восстанавливаются полностью, переходя в чугун.

Оксиды, прочность которых характеризуется линиями, расположенными ниже линии 7, восстанавливаются труднее, чем железо из закиси железа, или вовсе не восстанавливаются и полностью переходят в шлак. Например, хром из окисла Сr₂O₃ восстанавливается и переходит в чугун почти полностью. Марганец из МnО восстанавливается на 50–70%, а кремний из SiO₂ – лишь в незначительных количествах. Восстановление этих элементов протекает при высоких температурах за счет углерода кокса. Оксиды А1₂O₃, CaO, MgO вследствие большого химического сродства элементов к кислороду в доменной печи практически не восстанавливаются, а переходят в шлак.

Mn, Si и Р являются постоянными примесями чугуна, определяющими его качество и назначение.

1. Восстановление марганца. В доменную печь марганец поступает с марганцевыми и иногда с железными рудами в виде оксидов MnО₂, Mn₂О₃, Mn₃О₄ и MnО, входящих в состав минералов пиролюзита, псиломелана, гаусманита, родохрозита и др. его восстановление протекает ступенчато по схеме

 

MnО₂→Mn₂О₃→Mn₃О₄ → MnО → Mn.

 

Первые два оксида легко отдают кислород, восстанавливаясь до Mn₃О₄. Реакции восстановления MnО₂ и Mn₂О₃ протекают в верхней части печи необратимо с выделением значительного количества тепла

 

3MnО₂ + 2СО → Mn₃О₄ +2СО₂ + 101600 ккал, (70)

Mn₂О₃+СО → Mn₃О₄ + СО₂ + 40660 ккал. (71)

 

Выделяемое тепло не может быть использовано в доменной печи, оно уносится отходящими газами. При проплавке большого количества сырой марганцевой руды (например, при выплывке ферромарганца) температура отходящих газов нередко достигает 600 – 700° С, что отрицательно сказывается на стойкости металлоконструкций колошника. Поэтому желательно марганцевую руду подвергать агломерации не только из соображений ее окускования, но и с целью вынесения экзотермических реакций восстановления высших оксидов марганца за пределы доменной печи.

Оксид Mn₃О₄ также сравнительно легко восстанавливается в доменной печи за счет СО при температурах 400-600 ° С

 

Mn₃О₄ + m"СО = 3МnО +(m"- 1)СО + СO₂ + 12400 ккал. (72)

 

Восстановление марганца из закиси марганца в доменной печи протекает практически полностью за счет углерода кокса при температуре выше 1000° С по реакции

 

MnO + C → Мn + СО - 68640 ккал. (73)

 

Температура начала восстановления марганца из закиси со­впадает с температурой начала образования шлака в присутст­вии закиси марганца. Поэтому наряду с получением металли­ческого марганца образуется его силикат MnO + SiО₂→ MnSiО₃, затрудняющий восстановление марганца. С повышением содер­жания извести в шлаке, условия восстановления марганца из силикатов улучшаются благодаря вытеснению закиси марганца из силиката известью

 

MnSiО₃ + 2CaO → Ca₂SiО₄ + MnO,

+

MnO + C → Мn + СО

MnSiO₃ + 2CaO₄ + С → Ca₂SiO₄ + Mn + CO, (74)

 

Марганец распределяется между чугуном, шлаком и газом. При выплавке передельного, чугуна примерно 50 – 65% Мn переходит в чугун, 5 – 10% марганца испаряются, окисляясь в верхней части печи до Mn₃О₄, и уносятся газами, а остальной марганец в виде МnО переходит в шлак. С увеличением концентрации марганца в доменной печи, например при выплавке ферромарганца, степень извлечения его в сплав достигает 70–80%.

Для максимального перевода марганца в сплав необходимо: высокая температура в горне, достигаемая увеличением расхода кокса, повышением нагрева дутья, при обогащении кислородом; повышенная основность шлака, способствующая разрушению силикатов марганца, и уменьшение относительного выхода шлака.

2. Восстановление кремния. В доменную печь кремний поступает в виде кремнезема или силикатов, содержащихся в шихтовых материалах. Оксид SiО₂ намного прочнее оксидов марганца и железа, поэтому восстановление кремния может протекать только в нижней части печи за счет углерода кокса с поглощением большого количества тепла. Переход кремния в чугун зависит от температуры в горне, химического состава шлака и его свойств. При выплавке передельного чугуна содержание кремния в нем обычно не превышает 1%, при выплавке литейных чугунов оно возрастает до 3,75%, а при выплавке ферросилиция – до 15%. Получить в доменной печи сплав содержащий, более 15% Si невозможно по температурным условиям. Ферросилиций, содержащий 45 и 75% Si, получают в электрических, ферросплавных печах при более высоких температурах, чем в горне доменной печи.

Восстановление кремния также протекает ступенчато с образованием промежуточного окисла (моноокиси кремния):

 

SiO₂ + C → SiО + CO

+

SiO + 2C → Si + CO

SiО₂ + 2C → Si + 2CO – 151900 ккал. (75)

 

Восстановление кремния углеродом начинается при 1500 °С. Кремний восстанавливается из кремнезема, находящегося в расплаве и в значительной мере связанного с CaO, MgO и другими оксидами. Чем меньше свободного кремнезема в шлаке, тем труднее восстановление кремния. Для максимального восстановления кремния необходимы: высокая температура в нижней части печи и по возможности более кислый и тугоплавкий шлак, что при выплавке высококремнистого чугуна можно обеспечить увеличением содержания в нем глинозема.

Содержание кремния в чугуне используют как показатель теплового состояния горна и температуры жидких продуктов плавки. Уменьшение содержания кремния в чугуне свидетельствует о снижении его температуры и, наоборот, увеличение содержания кремния в чугуне свидетельствует о повышении температуры (см. рисунок 29).

 

 

Рисунок 29 - Взаимосвязь температуры и содержания кремния в чугуне

 

Повышение нагрева горна для выплавки высококремнистого чугуна требует увеличения расхода кокса. При выплавке литейного чугуна расход кокса увеличивают на 5–15%, а при выплавке доменного ферросилиция расход кокса достигает 1300 – 1500 кг на тонну сплава, т. е. в 3 раза больше, чем на выплавку одной тонны передельного чугуна.

3. Восстановление фосфора. Фосфор содержится во всех материалах доменной шихты, но наибольшее количество его, достигающее иногда 1,2 и даже 1,5%, содержится в железорудных материалах. В шихтовых материалах фосфор находится преимущественно в виде фосфата кальция Са₃(РО₄)₂, входящего в состав минерала апатита. В железных рудах фосфор иногда встречается в виде гидрофосфата железа - вивианита Fe₃(PО₄)₂∙ 8Н₂О.

В условиях доменной плавки фосфор на 100% восстанавливается и практически полностью переходит в чугун. Единственным способом снижения его содержания в чугуне является загрузка в печь материалов с низким содержанием фосфора.

Восстановление фосфора из свободного оксида Р₂О₅ происходит косвенным путем за счет СО и Н₂ при температуре около 800 °С. Из фосфата железа Fe₃(PО₄)₂ восстановление фосфора водородом начинается уже при температуре 400 °С, а оксидом углерода – при температуре 500–700 °С, но наиболее интенсивно непрямое восстановление фосфора протекает соответственно при температурах 900–1000 и 1000–1200 °С с образованием фосфида железа и фосфора, которые растворяются в чугуне.

Восстановление фосфата железа 2Fe₃(PО₄)₂ описывается уравнениями

 

2Fe₃(PО₄)₂ + 16CO → 3Fe₂P + P + 16CО₂, (76)

2Fe3(PО₄)₂ + 16C → 3Fe₂P + P +16CO. (77)

 

Реакция (76) идет при температурах ниже 1000° С, а реакция (77) – при температурах выше 1000° С.

Восстановление фосфора из фосфата кальция Са₃(РО₄)₂ идет только при 1200 °С и выше в основном из шлака за счет углерода кокса. Это объясняется более высокой химической прочностью фосфата кальция по сравнению с прочностью фосфата железа. Восстановление фосфора из фосфата кальция облегчается в присутствии свободного кремнезема, который взаимодействует с оксидом кальция фосфата, освобождая фосфорный ангидрид Р₂О₅ от химических связей. Процесс восстановления фосфора из фосфата кальция в присутствии кремнезема описывается реакциями

 

2Ca₃(PО₄)₂ + 3SiО₂ → 3Ca₂SiО₄ + 2P₂О₅ - 917,890 МДж (219 280 ккал),

+

2Р ₂ О ₅ +10С → 4Р + 10СО -1843,640 МДж (440300 ккал)

2Ca₃(PO₄)₂+3SiO₂+10C→3Ca₂SiО₄ +4P+10CO-2761,530 MДж (659580 ккал). (78)

 

4. Восстановление хрома. Хром встречается в виде примеси в некоторых железных рудах в соединении FeO×Сr₂O₃. Восстановление его протекает при высоких температурах за счет углерода кокса по схеме Сr₂O₃ → СrО→Сr. Хром на 80-90% восстанавливается и переходит в чугун. Полнота восстановления хрома по сравнению с марганцем объясняется тем, что хром не образует силикатов. В доменной печи можно выплавлять 40%-ный феррохром, используемый для легирования стали. Однако в связи с высоким расходом кокса на его выплавку, плохой текучестью сплава и высоким содержанием углерода выплавлять феррохром в доменных печах невыгодно.

5. Восстановление титана. Титан является аналогом кремния, но обладает более высоким сродством к кислороду. Он содержится в рудах либо в виде свободной окиси титана, либо в виде титанита железа, образующего минерал ильменит FeO∙ТiО₂. Ильменит является составной частью титаномагнетитовых руд. При плавке этих руд в доменной печи титан в основном в виде оксидов переходит в шлак, степень его восстановления не превышает 5-10%.

В настоящее время из титаномагнетитовых руд выделяют минерал ильменит, переводят оксиды титана в шлак, затем в специальных агрегатах получают четыреххлористый, титан TiCl₄, из которого титан восстанавливают магнием.

6. Восстановление ванадия. Ванадий в виде оксидов в небольших количествах (до 1%) входит в состав железных руд, чаще всего фосфористых или титаномагнетитов. Восстановление ванадия из оксидов протекает ступенчато: V₂O₅ → V₂O₃ →VO →V. Высший оксид V₂O₅ легко отдает кислород и может восстанавливаться оксидом углерода и водородом. Низшие оксиды V₂O₃ и VO восстанавливаются углеродом кокса в зоне высоких температур. При основных шлаках и высоком нагреве горна степень восстановления ванадия в чугун достигает 75 – 88%.

7. Никель – легирующий элемент. Он содержится в некоторых железных рудах в незначительных количествах (сотые доли процента) в виде оксидов. В доменной печи никель из оксидов восстанавливается ступенчато в верхней части шахты непрямым путем. Восстановление его заканчивается при температуре около 900 °С. В доменной печи никель полностью переходит в чугун, а из чугуна в сталь.

8. Медь иногда содержится в рудах в виде оксидов СuО и СuО₂. В доменной печи эти оксиды уже при температуре около 100° С полностью восстанавливаются, переходят в чугун, а затем и в сталь, резко снижай ударную вязкость металла. Поэтому в большинстве случаев медь считается вредной примесью в рудах. Только при производстве антикоррозионной стали, когда не требуется высокой прочности металла, медь является полезной примесью.

9. Мышьяк – аналог фосфора. Он встречается в фосфористых рудах в виде оксидов. В доменной печи полностью восстанавливается оксидом углерода, водородом и углеродом и переходит в чугун. В отличие от фосфора мышьяк в виде As₂О₃ частично улетучивается с газами.

10. Цинк содержится в некоторых рудах в виде оксидов и сернистых соединений. В доменной печи он легко восстанавливается, но в чугун не переходит, а испаряется и, поднимаясь с газами, в зоне умеренных температур окисляется диоксидом углерода и водяными парами до ZnO. Последняя частично уносится газами, частично отлагается в порах и швах кладки, разрушая ее, а частично с шихтовыми материалами опускается в нижние горизонты печи, где восстанавливается до цинка, который снова возгоняется, образуя своеобразный круговорот, способствуя накоплению окиси цинка и разрушению кладки печи, а иногда и стального кожуха печи.

11. Свинец. восстанавливается из соединений PbS и PbSO₄ и лишь незначительно уносится газами. Основное его количество скапливается в горне под слоем чугуна. Обладая высокой жидкоподвижностью в перегретом состоянии, свинец проникает в мельчайшие поры и зазоры в кладке лещади и горна и разрушает ее.

Образование чугуна и шлака в доменной печи

 

9.1 Науглероживание железа и образование чугуна

 

Чугун – многокомпонентный сплав, в котором согласно диаграмме Fe-C содержится более 2,14% углерода.

Восстановленное в доменной печи из руды железо поглощает углерод и другие элементы, образуя чугун. Процесс науглероживания железа начинается с момента его появления в виде твердой губки в зоне умеренных температур (400-600° С). Свежевосстановленное железо служит катализатором реакции распада окиси углерода на сажистый углерод и диоксид углерода. Эта реакция протекает на поверхности свежевосстановленного железа. Обладая повышенной химической активностью, сажистый углерод взаимодействует с атомами железа и образует карбиды железа по схеме

 

2CO→CО₂ + C +39 600 ккал

+

3Fe+С→Fe₃C +3510 ккал

3Fe+2CO → Fe₃C +CО₂ +43110 ккал. (79)

 

Науглероживание губчатого железа по реакции (79) протекает при 400 – 600° С. По мере науглероживания железа температура плавления его понижается. Если чистое железо плавится при 1539° С, то сплав железа с углеродом, содержащий 4,3% С, плавится при 1135° С.

Более интенсивно науглероживание протекает после перехода металла в жидкое состояние. Капли металла, стекая в горн печи, контактируют на поверхности кусков раскаленного кокса с углеродом, в результате чего содержание углерода в сплаве резко возрастает. Так, в пробах металла, извлеченных из распара доменной печи, при выплавке передельного чугуна содержится 3 – 3,5% С. На горизонте фурм за пределами зон горения содержание углерода в чугуне достигает 3,8 – 4,0%. Окончательное науглероживание металла происходит в горне печи. Взаимодействие расплавленного железа с углеродом протекает по реакции

 

3Fe_ж+ C→Fe₃C. (80)

 

Переход других элементов в чугун (марганца; кремния, фосфора и серы) осуществляется по мере их восстановления на различных горизонтах рабочего пространства печи. Марганец при выплавке передельного чугуна заметно переходит в металл уже в распаре, однако наиболее интенсивное насыщение чугуна марганцем происходит в заплечиках и горне при восстановлении марганца из его закиси.

Основная масса кремния переходит в чугун в нижней части заплечиков и в горне.

Марганец и хром, являясь карбидообразующими элементами, способствуют увеличению содержания углерода в чугуне. Кремний и фосфор, образуя более прочные с железом соединения (силициды и фосфиды), разрушают карбиды железа и понижают содержание углерода в чугуне. Если в передельном низкомарганцевом чугуне содержится 4 – 4,6% С, то в зеркальном чугуне, содержащем 10–25% Мn, углерода содержится 5 – 5,5%, а в 75%-ном ферромарганце содержание углерода достигает 7 – 7,5%. Наоборот, в литейном чугуне, содержащем 2,5% Si, содержание углерода не превышает 3,5%, а в ферросилиция (10 – 15% Si) содержание углерода понижается до 2% и ниже. Влияние различных элементов на содержание углерода в чугуне выражается формулой:

 

С = 4,6 - 0,27 Si – 0,32 Р + 0,03 Мn, (81)

 

где Si, Р, Мn – процентные содержания соответствующих элементов в чугуне.

Таким образом, содержание углерода в чугуне определяется его составом и не поддается регулированию.

 

Образование шлака

 

В доменной печи шлак образуется под действием высоких температур в результате плавления пустой породы железосодер­жащих материалов и флюса, к которым в горне присоединяется зола сгоревшего кокса; Шлакообразующими окислами являются SiО₂, СаО, MgO, Аl₂О₃, FeO, МnО, а также сульфиды металлов, преобладающим из которых является CaS.

Образованию шлака предшествуют процессы размягчения и спекания пустой породы и флюса, сопровождающиеся образо­ванием твердых растворов и различных химических соединений. Эти процессы представляют собой промежуточное звено при пе­реходе, веществ из твердого состояния в жидкое.

В процессе шлакообразования различают первичный, промежуточный и конечный шлаки. Первичный шлак появляется в на­чальной стадии шлакообразования в результате плавления лег­коплавких соединений при тем­пературе 1050 — 1100° С. Понижению температуры плавления и увеличению подвижности первичного шлака способствуют окислы FeO и МnО, восстановление которых не успевает завер­шиться к моменту начала шлакообразования.

Содержание закиси железа в первичном шлаке по сечению печи неодинаково и может изменяться от 1—3 до 20—35% и даже более.

Первичный шлак, перемещаясь в зоны с более высокими температурами, нагревается, а химический состав его непре­рывно изменяется вследствие восстановления железа и марганца из соответствующих закисей и растворения в шлаке новых кoличеств СаО и MgO, увеличивающих количество шлака.

В зоне промежуточных шлаков по мере повышения темпера­туры происходит дальнейшее растворение в шлаке окислов каль­ция, магния, А1₂O₃ и SiO₂. FeO и МnО восстанавли­ваются до Fe и Мn. У горизонта фурм при нормальной работе печи в шлаке содержится не более 1% Fe.

Конечный шлак образуется в горне после растворения в шлаке золы сгоревшего кокса и остатков извести и оконча­тельного распределения серы между чугуном и шлаком. Состав конечного шлака значительно отличается от состава первичного прежде всего по содержанию закиси железа, которое в конеч­ном шлаке не превышает 0,3 — 0,6%.

В горне формируется конечный шлак, состав которого колеблется в следующих пределах, %: SiO₂- 38 – 42; CaO – 38 - 48; Al₂O₃ - 6 – 20; MgO – 2 – 12; FeO – 0,2 – 0,6; MnO – 0,1 – 2,0; S – 0,6 – 2,5.

Температура шлака составляет 1400 – 1560 ^оС.

Состав шлака и его физические свойства оказывают существенное влияние на ход плавки и качество выплавляемого чугуна. Состав шлака для доменной печи выбирают исходя из требований к температуре плавления и вязкости. Вязкость оптимальных шлаков при выплавке передельного чугуна при 1500 °С не должна превышать 0,3— 0,35 Па-с, а температура плавления не должна превышать 1300 °С.

Важной технологической характеристикой доменных шлаков является их основность, которая выражается отношениями: СаО/SiO₂ или (CaO + MgO) /SiO_2.

Для удаления серы желательно иметь высокую основность шлака. Кроме того, повышение основности шлака повышает степень восстановления оксидов железа и марганца. Но, с другой стороны, у шлаков, имеющих высокую основность, резко повышается вязкость, что осложняет доменный процесс.

С учётом выше изложенного основность шлака поддерживают в пределах 1,0 – 1,2, что, с одной стороны, обеспечивает и высокую десульфуризацию чугуна и в тоже время постепенное уменьшение вязкости при понижении температуры.

На ход доменной плавки и конечные показатели процесса влияет выход шлака, который зависит от богатства ЖРМ. На различных заводах он колеблется от 330 – 400 до 600 кг на 1 тонну чугуна. При осуществлении доменной плавки всегда стараются вести процесс при минимальном выходе шлака для данных условиях плавки. Это приводит к уменьшению расхода кокса и увеличению производительности печи.

 

Десульфурация чугуна

 

Сера в доменную печь вносится шихтовыми материалами. В руде и флюсе она находится в виде пирита FeS₂ и сульфатов BaSО₄ и CaSО₄, в офлюсованном агломерате – в виде CaS, в коксе – в виде органических и минеральных соединений. Поступающая в печь сера распределяется между чугуном, газом и шлаком. В жидком чугуне может раствориться до 0,9% S, в то время как содержание ее в чугуне на выпуске не должно превышать 0,03 – 0,07%. В доменной печи удачно сочетаются условия, способствующие получению чугуна с низким содержанием серы, однако соблюдение их несколько ограничивает возможности форсирования хода доменных печей и достижения наилучших показателей плавки.

Основное количество серы как на южных заводах (90 – 94%), так и на восточных (68 – 72%) вносится в доменную печь коксом; оставшееся количество серы вносится агломератом, окатышами и другими компонентами шихты.

Сера, содержащаяся в агломерате и коксе, по-разному ведет себя в процессе движения шихты от колошника к горну. В офлюсованном агломерате сера прочно связана в сульфиды кальция и может переходить только в шлак при плавлении офлюсованной пустой породы. Сера агломерата не может перейти в газовую фазу даже в самых незначительных количествах

Сера кокса на 50% переходит в газовую фазу при опускании кокса к фурмам, остальная часть серы кокса газифицируется в процессе горения (43 – 45%) и переходит с золой кокса в шлак (5 – 7%).

На рисунке 30 приведена диаграмма распределения серы между шихтой и продуктами плавки в доменной печи. Газификации серы наиболее интенсивно идет в нижней части печи. Количество серы в газе на горизонте фурм достигает 1 г/м³, а затем очень быстро убывает до значения 0,2 г/м³ в нижней части шахты печи. Это говорит о том, что сера кокса перешедшая в газ, интенсивно поглощается из газовой фазы жидким шлаком и чугуном в зоне их образования. Поглощение серы офлюсованным агломератом из газовой фазы происходит и в зоне умеренных температур, причем интенсивность поглощения серы возрастает по мере увеличения содержания в агломерате свежевосстановленного железа и повышения температуры.

 

1– агломерат; 2 – металл; 3 – известняк, 4 – шлак; 5 – кокс; 6 – газ; Ч.л., Шл и Ф – оси соответственно чугунной и шлаковых леток и воздушных фурм

 

Рисунок 30 - Распределение серы между шихтой, и продуктами плавки

в доменной печи

 

Количество серы, переходящей в газ, зависит от условий плавки и вида выплавляемого чугуна и может изменяться от 2 до 50%. С переводом доменных печей на офлюсованный агломерат при выплавке передельного чугуна количество серы, переходящей в газ не превышает 4 – 5,5%.

При выплавке ферросплавов переход серы в газ достигает 30–50%. Образовавшийся в печи металл, плавясь и стекая в горн, наиболее интенсивно поглощает серу из газа в нижней части печи. На горизонте фурм содержание серы в металле достигает 0,3%, а затем резко снижается при прохождении капель чугуна через слой образовавшегося шлака Содержание серы в шлаке интенсивно возрастает от 1% на горизонте фурм до 1,8% в конечной шлаке.

Эффективность удаления серы в доменной печи оценивается коэффициентом распределения серы между шлаком и чугуном, выражающим отношение содержания серы в шлаке и чугуне

 

, (82)

 

где L_s – коэффициент распределения серы;

(S) – содержание серы в шлаке, %;

[S] – содержание серы в чугуне, %.

 

Сера в шлаке находится в соединениях CaS, MgS, MnS и FeS. В чугуне сера устойчиво может находиться только в виде FeS. Сульфиды кальция и магния в чугуне нерастворимы, а сульфид марганца растворяется незначительно. Так как оставшаяся в печи сера распределяется между чугуном и шлаком, то для понижения содержания ее в чугуне необходимо создать условия, при которых возможно большее количество серы было бы связано с кальцием и магнием, сульфиды которых растворяются только в шлаке. Реакции десульфурации протекают за счет извести и магнезии

 

CaO + FeS → CaS + FeO. (83)

 

Реакции наиболее интенсивно протекает при прохождении капель чугуна через слой шлака. Для успешного хода реакции (83) необходимо увеличение основности шлака, понижение в шлаке содержания закиси железа путем восстановления ее углеродом и высокий нагрев горна, обеспечивающий высокую, подвижность шлака и расход тепла на восстановление закиси железа – продукта реакции десульфурации. Суммарная реакция десульфурации с учетом восстановления закиси железа имеет вид

 

CaO+FeS+C→CaS+Fe+CO - 33730 ккал. (84)

 

Аналогичная реакция может протекать и при взаимодействии с магнезией, но значение ее в обессеривании чугуна во много раз меньше по сравнению с реакцией (84).

С повышением основности и температуры шлака его обессеривающая способность к чугуну увличивается.

Оксид марганца MnO разжижает шлак, а марганец в чугуне облегчает восстановление железа из шлака, способствуя обессериванию чугуна известью. На содержание серы в чугуне, кроме рассмотренных факторов, влияет относительное количество шлака и количество серы, остающейся в печи

 

, (85)

 

где [S] – содержание серы в чугуне, %;

S_oct – количество серы, остающейся в печи, кг/т чугуна;

n – относительное количество шлака, т/т.

 

Из формулы (85) следует, что содержание серы в чугуне возрастает при увеличении количества серы, остающейся в печи, и уменьшении относительного количества шлака (количество шлака на единицу чугуна).

В связи с тем, что в печи при выплавке передельного чугуна остается 95 – 98% серы, уменьшить ее количество можно только снижением расхода кокса – основного поставщика серы. При неизменном коэффициенте распределения серы уменьшение количества шлака ухудшает условия десульфурации. Однако с увеличением n, как правило, уменьшается L_s, вследствие чего произведение L_s в знаменателе формулы (85) изменяется незначительно. В то же время увеличение количества шлака вызывает повышенный расход кокса, что увеличивает S_oct. Важнейшим условием получения малосернистого металла является длительность контакта чугуна и шлака. Установлено, что основная часть серы удаляется из чугуна, когда он в виде капель стекает в горн через слой шлака. Чем толще слой шлака над слоем чугуна, тем длиннее путь капелек чугуна в слое шлака и тем лучше обессеривание чугуна. После того как чугун и шлак разделяются в горне, обессеривание чугуна шлаком возможно лишь на границе раздела. Так как значения коэффициентов диффузии серы в шлаке и чугуне очень малые, обессеривание чугуна под слоем шлака незначительно.

Содержание серы в чугуне можно понизить внедоменной десульфурацией.

В качестве обессеривающих присадок применяют кальцинированную соду NaСО₃, известь СаО и металлический магний.

Сода является активным обессеривающим веществом. Присадка ее к металлу осуществляется чаще всего подачей на желоб или в ковш во время выпуска чугуна из доменной печи. При соприкосновении с жидким чугуном сода плавится, образуя на поверхности металла слой активного по отношению к сере шлака. Обессеривание идет по реакции

 

Na₂CО₃ + FeS+С → Na₂S + Fe + СО + СО₂ - 8350 ккал. (86)

 

После обессеривания содовый шлак необходимо удалить с поверхности чугуна, так как при остывании металла сера может снова перейти из шлака в чугун. Кроме того, содовый шлак взаимодействует с футеровкой ковша и разрушает ее.

При обессеривании известью протекают реакции

 

FeS + СаО → FeO + CaS. (86)

 

Процесс обессеривания идет, тем активнее, чем выше концентрация извести, чем выше температура чугуна и чем больше активная поверхность соприкосновения чугуна с известью.

Магний является наиболее сильным десульфуратором. При расходе магния 0,2% от массы чугуна можно добиться снижения содержания серы в чугуне от 0,15 до 0,003%. Обессеривание чугуна осуществляется парами магния по реакции

 

FeS + Mg → Fe + MgS. (87)