Общая характеристика элементов III А группы(13-й группы).

Элементы 13-й группы: бор ₅В, алюминий ₁₃Аl, галлий ₃₁Ga, индий ₄₉In и таллий ₈₁Тl — имеют мало стабильных изотопов, что характерно для атомов с нечетными порядковыми номерами. Электронная конфигурация основного со­стояния ns²np¹ характеризуется наличием единственного неспаренного элект­рона. В возбужденном состоянии они содержат три неспаренных электрона, которые, находясь в sp²-гибридизации, участвуют в образовании трех ковален­тных связей. При этом у атомов элементов 13-й группы остается одна незаня­тая орбиталь, и число валентных электронов оказывается меньше числа до­ступных по энергии орбиталей. Поэтому многие ковалентные соединения эле­ментов 13-й группы являются кислотами Льюиса — акцепторами электронной пары, приобретая которую, они не только повышают координационное число до четырех, но и изменяют геометрию своего окружения — она из плоской становится тетраэдрической (состояние sp³-гибридизации).

Бор сильно отличается по свойствам от других элементов 13-й группы. Он — единственный неметалл, химически инертен и образует ковалентные связи В—F, В—N, В—С и т.д., кратность которых часто повышена за счет рπ-рπ - связывания. Химия бора более близка химии кремния, в этом проявляется диагональное сходство.

У атомов алюминия и его тяжелых аналогов появляются вакантные d-орби­тали, возрастает радиус атома, поэтому координационное число увеличивает­ся до шести (и более).

Галлий, индий и таллий расположены в Периодической системе сразу за металлами d-блока, поэтому их часто называют постпереходными элементами. Заполнение d-оболочки сопровождается последовательным сжатием атомов, в 3d-ряду оно оказывается настолько сильным, что нивелирует возрастание радиу­са при появлении четвертого энергетического уровня. В результате d-сжатия ионные радиусы алюминия и галлия близки, а атомный радиус галлия даже меньше, чем алюминия.

Энергия ионизации атомов элементов 3-й (13-й) группы главной подгруппы более высокая, чем элементов 3-й(13-й) группы побочной подгруппы, что связано с усилением взаимодействия ns- и nр-электро­нов с ядром за счет заполнения d- и f-оболочек электронами, слабо экранирую­щими заряд ядра.

Для соединений элементов 13-й группы наиболее характерна степень окисле­ния +3. В ряду В—AI—Ga—In—Тl устойчивость таких соединений уменьшает­ся, а устойчивость соединений со степенью окисления +1, напротив, увеличи­вается. Энергия связи М—Г в галогенидах при переходе от легких к более тяжелым элементам уменьшается, амфотерные свойства оксидов и гидроксидов смещаются в сторону большей основности.

Химия индия и особенно галлия вообще очень близка химии алюминия. Соединения этих металлов в низших степенях окисления (Ga₂0, Ga₂S, InCl, In[lnCl₄] и др.) в водных растворах диспропорционируют: 3lnСl = InС1₃ + 2 In. Для таллия состояние +1, напротив, является наиболее устойчивым вслед­ствие инертности электронной пары 6s².

 

 

Бор сравнительно мало распространен в земной коре (9 • 10^-4 мас. %), где он встречается в виде кислородных соединений: боратов и боросиликатов. От на­звания одного из них — буры Na₂B₄0₇^.Н₂О (лат. borax) — и происходит название элемента.

Алюминий по содержанию в земной коре (8,3 мас.%) занимает третье ме­сто, уступая только кислороду (45,5 мас.%) и кремнию (25,7 мас.%). Алюми­ний — наиболее распространенный металл, его важнейшими рудами и мине­ралами являются бокситы А1₂О₃^.2Н₂О корунд А1₂О₃ и нефелин Na₃K[AlSiО₄]₄, также он входит в состав полевых шпатов, слюд, глин и др.

Галлий (4,6 • 10^-4 мас.%), индий (2 • 10^-6 мас.%) и таллий (8 • 10^-7 мас.%) относятся к редким элементам. Вследствие близости ионных радиусов галлий сопутствует алюминию в бокситах, а таллий — калию в алюмосиликатах.

 

Бор — тугоплавкий диамагнитный порошок черного (кристаллический) или бурого (аморфный) цвета, плохой проводник тепла и электричества. Алюми­ний, галлий, индий и таллий — серебристые металлы с характерным блеском и высокой электро- и теплопроводностью. При хранении на воздухе таллий быстро темнеет, так как покрывается пленкой оксида.

 

Кристаллический бор химически инертен. С кислородом он реагирует лишь около 750 °С с образованием оксида В₂0₃. Кипящие концентрированные рас­творы HF, НС1 и NaOH на него не действуют. Аморфный бор химически более активен и медленно окисляется горячими концентрированными HN0₃, H₂S0₄, хромовой смесью, концентрированными растворами Н₂0₂ и (NH₄)₂S₂О8:

В + 3HN0₃ = Н3ВО3 + 3N0₂

Реагирует с расплавленными Na₂0₂ и KNО ₃ /Na ₂ CО₃, а в присутствии окисли­теля — и с щелочами:

4В + 4NaOH + 30₂ = 4NaB0₂ + 2Н₂0

Смеси аморфного бора с КМn0₄ и РЬ0₂ при растирании загораются, а смеси с НIO₃ взрываются. При высоких температурах бор реагирует с боль­шинством простых веществ, за исключением Н₂, Ge, Те, инертных газов и ртути.

Алюминий, галлий и индий взаимодействуют с неметаллами (0₂, N₂, S, галогенами Х₂ и др.), образуя соответствующие оксиды М₂0₃, нитриды MN, сульфиды M₂S₃, галогениды МХ₃. В избытке металла могут быть получены низ­шие сульфиды (GaS, InS) и галогениды (InBr, In[InBr₄]). Таллий в этих усло­виях образует соединения со степенью окисления +1.

Реак­ция окисления алюминия кислородом сопровождается выделением большого количества теплоты и используется для восстановления многих металлов из их оксидов, например:

2Аl + Fe₂0₃ = Аl₂0₃ + 2Fe

Со многими металлами алюминий и его аналоги образуют химические со­единения — интерметаллиды, например CuA1₂, Al₂CuMg и др.

Металлы Аl, Ga, In, Тl располагаются левее водорода в ряду напряжений, и их окисление водой и кислотами-неокислителями термодинамически воз­можно:

2А1 + 6Н⁺ + 12Н₂0 = 2[Аl(Н₂0)₆]³⁺ + ЗН₂

Индий и таллий также растворяются в кислотах, но таллий (из-за пониже­ния устойчивости соединений Тl(III) при взаимодействии с кислотами-неокис- лителями образует соли Т1(1). Реакция таллия с галогеноводородными кислотами НХ (X = Cl, Br, I) тормозится вследствие низкой растворимости галогенидов. Производные Tl(III) образуются при действии на Tl «царской водки» (три объе­ма НСl(конц.) + один объем HNO3(конц.)) и других сильных окислителей.

Основные свойства соединений возрастают в ряду Аl — Ga— In—Тl, а кис­лотные свойства убывают. Алюминий и галлий подобно некоторым типичным неметаллам реагируют со щелочами, которые растворяют защитный оксид­ный слой:

2А1 + 2NaOH + 10Н₂0 = 2Na[Al(H₂0)₂(0H)₄] + ЗН₂

 

Бор. Причина преобладания у бора неметаллических свойств. Получение бора, его физические и химические свойства. Соединения бора с металлами и неметаллами. Карбид бора; нитрид бора гексагональный и кубический (боразон). Галогениды бора. Неорганические полимеры на основе соединений бора. Тетрафтороборная кислота, ее соли. Боразол – аналог бензола.

Бор — элемент главной подгруппы третьей группы, второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 5. Бор — тугоплавкий диамагнитный порошок черного (кристаллический) или бурого (аморфный) цвета, плохой проводник тепла и электричества. Известно более 10 аллотропных модификаций бора. Впервые получен в 1808 году французскими физиками Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром нагреванием борного ангидрида B2O3 с металлическим калием. Через несколько месяцев бор получил Х. Дэви электролизом расплавленного B2O3. Чрезвычайно твёрдое вещество (уступает только алмазу, нитриду углерода, нитриду бора (боразону), карбиду бора, сплаву бор-углерод-кремний, карбиду скандия-титана). В природе бор находится в виде двух изотопов ¹⁰В (20 %) и ¹¹В (80 %).

¹⁰В имеет очень высокое сечение поглощения тепловых нейтронов, поэтому ¹⁰В в составе борной кислоты применяется в атомных реакторах для регулирования реактивности.

Химические свойства.

По многим физическим и химическим свойствам неметалл бор напоминает кремний.

Химически бор довольно инертен и при комнатной температуре взаимодействует только со фтором:

При нагревании бор реагирует с другими галогенами с образованием тригалогенидов, с азотом образует нитрид бора BN, с фосфором — фосфид BP, с углеродом — карбиды различного состава (B4C, B12C3, B13C2). При нагревании в атмосфере кислорода или на воздухе бор сгорает с большим выделением теплоты, образуется оксид B2O3:

С водородом бор напрямую не взаимодействует, хотя известно довольно большое число бороводородов (боранов) различного состава, получаемых при обработке боридов щелочных или щелочноземельных металлов кислотой:

При сильном нагревании бор проявляет восстановительные свойства. Он способен, например, восстановить кремний или фосфор из их оксидов:

Данное свойство бора можно объяснить очень высокой прочностью химических связей в оксиде бора B2O3.

При отсутствии окислителей бор устойчив к действию растворов щелочей. В горячей азотной, серной кислотах и в царской водке бор растворяется с образованием борной кислоты.

Оксид бора — типичный кислотный оксид. Он реагирует с водой с образованием борной кислоты:

При взаимодействии борной кислоты со щелочами возникают соли не самой борной кислоты — бораты (содержащие анион BO3³⁻), а тетрабораты, например:

 

Получение.

Аморфный бор, сильно загрязненный боридами металлов, получают ме­таллотермическим восстановлением оксида или обезвоженной буры:

В₂0₃ + 3Mg = 2В + 3MgO

Более чистый продукт образуется при восстановлении летучих соединений бора водородом на нагретой до 1150 °С танталовой проволоке:

2BBr₃ + ЗН₂ = 2В + 6НВr или при их термическом разложении:

2BI₃+2H₂ = 2В + 3I₂

Соединения бора.

Сульфид бора (B2S3) образуется в виде бесцветной стекловидной массы при накаливании бора в парах серы. Водой он полностью разлагается на борную кислоту и H2 S.

С азотом бор соединяется только выше 1200 °С. Нитрид бора (BN) представляет собой белый порошок, плавящийся лишь около 3000 °С (под давлением). По кристаллической структуре BN сходен с графитом.

Карбид бора (В4С) образуется в виде черных блестящих кристаллов принакаливании смеси бора (или В2 О3) с углем в электрической печи. Он отличается тугоплавкостью (т. пл. 2550 °С) и чрезвычайной твердостью (близкой к твердости алмаза). И нитрид и карбид бора характеризуются большой устойчивостью по отношению к различным химическим воздействиям.

БОРА НИТРИД, BN, кристаллический, имеет три модификации: гексагональную a-BN, кубическую b-BN (боразон) и ромбоэдрическую g-BN.

Гексагональный нитрид бора альфа-BN.

Кристаллическая структура a-BN состоит из графитоподобных сеток, расположенных, в отличие от структуры графита точно одна под другой с чередованием атомов бора и азота. Белый, похожий на тальк порошок a-BN, получают из элементов при температурах выше 2000 °С. Нитрид бора может быть получен также прокаливанием бора (или B2O3) в атмосфере аммиака или при нагревании смеси B2O3 с восстановителями (углем, магнием) в атмосфере аммиака. По смазочным свойствам a-BN превосходит графит. В спрессованном состоянии нитрид бора обладает полупроводниковыми свойствами, а при наличии небольшого количества примесей обладает люминесцентными свойствами. Нитрид бора при комнатной температуре химически инертен, не реагирует с кислородом или хлором, кислотами или щелочами. Кислород и хлор начинают действовать на него при температурах выше 700 °С. Реагирует с фтором (образуя BF3 и N2) и с HF (образуя NH4BF4); горячие растворы щелочей разлагают его с выделением NH3.

При температуре выше 1000°С начинает разлагаться на элементы.

Алмазоподобная форма бета-BN (боразон).

При давлении выше 62 тыс атм и температурах выше 1350 °С происходит полиморфное превращение графитоподобной гексагональной b-BN модификации в кубическую алмазоподобную b-BN структуру. Хорошими катализаторами такого превращения являются щелочные и щелочноземельные металлы. Как и в случае перехода графит—алмаз, полиморфное превращение сопровождается резким изменением свойств нитрида бора.

Кристаллы боразона, полученные при аллотропическом переходе BN (гекс.) — BN (куб.) при высоких давлениях, имеют вид полиэдров, обычно тетраэдров или октаэдров. Они прозрачны, а их цвет зависит от наличия и типа примесей. Размер образующихся кристаллов боразона зависит от давления и температуры процесса. Избыток бора в реакционной смеси придавал полученным кристаллам боразона коричневый или черный цвет, бериллий — синий, сера — желтый.

Твердость его при оценке по шкале Мооса соизмерима с твердостью алмаза (около 10 баллов), однако боразон сильно превосходит алмаз по термостойкости (до 2000 °С) и ударной прочности.

Химическая стойкость боразона значительно выше, чем обычной формы нитрида бора.

Ромбоэдрический гамма-BN.

 

Ромбоэдрическая модификация g-BN обнаружена наряду с гексагональной при получении нитрида бора взаимодействием бората натрия с цианистым калием.

Нитрид бора и материалы на его основе занимают заметное место в ряду важнейших инструментальных материалов и являются основой многих современных технологий. Он нашел широкое применение в реакциях промышленного органического синтеза и при крекинге нефти, в изделиях высокотемпературной техники, в производстве полупроводников, получении высокочистых металлов, газовых диэлектриков, как средство для тушения возгораний. Из нитрида бора изготовляют высокоогнеупорные материалы, проявляющие как полупроводниковые, так и диэлектрические свойства.

Основанием для широкого применения боразона в инструментах, послужила наибольшая твёрдость, приближающаяся к твёрдости алмаза. Из боразона изготавливают изделия, применяемые в высокотемпературной технике (тигли, изоляторы, тигли для получения полупроводниковых кристаллов, детали электровакуумных приборов); он применяется для производства полупроводниковых приборов и интегральных схем (твердотельные планарные источники примеси бора, диэлектрические прокладки конденсаторов), деталей электровакуумных приборов (окон выводов энергии, стержней теплоотводов).

Галогениды бора по строению и свойствам существенно отличаются от галогенидов других элементов 13-й группы.

Известны четыре высших галогенида бора. Все они состоят из молекул ВХ₃, имеющих форму правильного треугольника, в центре которого расположен атом бора в состоянии sp2-гибридизации. Связи В—X оказываются короче рассчитанных для одинарной сигма-связи.

С увеличением размера атомов гало­генов прочность связей В—X и устойчивость молекул ВХ₃ падают.

В ряду галогенидов бора от фторида к иодиду межмолекулярные взаимодей­ствия усиливаются, благодаря чему растут температуры плавления и кипения (см. табл. 4.4). При обычных условиях BF₃ и ВС1₃— газы, ВВг₃ — жидкость, а ВI₃ — летучее твердое вещество.

Трифторид BF₃ получают фторированием боратов:

6CaF₂ + Na₂B₄0₇ + 8H₂S0₄(конц.)= 4BF₃t + 2NaHS0₄ + 6CaS0₄ + 7H₂0

борной кислоты или ее ангидрида:

В₂0₃ + 6NaBF₄ + 3H₂S0₄(конц.)= 8BF₃ + 3Na₂S0₄ + 3H₂0

a BCl₃ и BBr₃ — прямым синтезом, галогенированием смеси оксида бора с углеродной сажей:

700 °С

В₂0₃ + ЗС + ЗС1₂ (Br₂ )= ЗСО + 2ВС1₃ (ВВг₃)

или пропусканием трифторида бора над галогенидом алюминия:

А1Вг₃ + BF₃ = BBr₃ + A1F₃

Трииодид ВI₃ образуется при взаимодействии борогидрида лития LiBH₄ с иодом при -78 °С:

LiBH₄ + 4I₂ = BI₃ + 4HI + LiI

Тригалогениды бора — сильные кислоты Льюиса (акцепторы электронов) и легко взаимодействуют с молекулами — донорами электронов, т. е. основа­ниями Льюиса:

BF₃ + NH₃ = F₃B:NH₃

BF₃ + 0(C₂H₅)₂=F₃B:0(C₂H₅)₂

при этом sp2-гибридизация орбиталей переходит в sp3-гибридизацию, плоская молекула приобретает пирамидальную конфигурацию, и координационное число атома бора повышается до четырех.

Кислотность соединений ВХ₃ проявляется и в их склонности к гидролизу. Хло­рид, бромид и иодид дымят на влажном воздухе, а водой мгновенно разлагаются:

ВХ₃ + 3H₂O = Н₃В0₃ + ЗНХ (X = Сl, Вг, I)

Фторид медленно взаимодействует с водой:

4BF₃ + ЗН₂0 = Н₃В0₃ + 3HBF₄

При пропускании BF₃ через ледяную воду может быть выделен гидрат BF₃^.2H₂0, имеющий ионное строение: H₃0⁺[BF₃0H]^-.

Тетрафтороборная кислота HBF₄, образующаяся при гидролизе BF₃, гораз­до сильнее плавиковой (рKa равна-0,2) и подобно ей ядовита. Она существует только в растворах, которые готовят, растворяя борную кислоту в 40 %-м ра­створе HF:

Н₃В0₃ + 4HF = HBF₄ + ЗН₂0

Нейтрализацией растворов тетрафтороборной кислоты получают ее соли — тетрафторобораты. Они более устойчивы, чем кислота, и плавятся без разло­жения. Na[BF₄] удобно получать фторированием буры:

14HF + Na₂B₄0₇ + 2NaF = 4NaBF₄ + 7Н₂О

Свежеприготовленные растворы тетрафтороборатов щелочных металлов име­ют нейтральную среду, однако при хранении они постепенно подщелачива­ются за счет слабого гидролиза.

Кислоту HBF₄ и ее соли используют в качестве компонентов антикоррози­онных покрытий, для нанесения защитных металлических пленок, в произ­водстве ионообменных и ионоселективных мембран, в металлургии для полу­чения сплавов Аl — В и нержавеющей стали. Некоторые тетрафторобораты ак­тивны в качестве катализаторов органических реакций.

Боразол.

Боразол (боразин, триборинтриимид) — химическое вещество с химической формулой B3H6N3, бесцветная жидкость. Молекула представляет собой шестичленное плоское кольцо, в котором чередуются атомы бора и азота, каждый из них соединён с одним атомом водорода.

 

Являясь неорганическим аналогом бензола, боразол напоминает бензол по своим физическим свойствам (агрегатное состояние, интервал кипения, плотность и т. п.); в то же время, химические свойства боразола и бензола резко различаются.

Реакционная способность боразола выше, чем у бензола, вследствие полярности связей (три атома азота поставляют свои неподеленные электронные пары на свободные орбитали атомов бора). Так, он окисляется на воздухе, растворим в воде, с которой постепенно реагирует с образованием В(ОН)3, NH3 и Н2, и менее термически устойчив, чем бензол.

Атомы Н, связанные с атомами B, способны замещаться без разрушения цикла. Так, при действии BCl3 или BBr3 на боразол при нагревании, образуются твердые устойчивые соединения — тригалогенборазолы B3N3H3Hal3.

Атомы H при N неспособны вступать в реакции замещения.

Получение.

Боразол можно получить нагреванием тетрагидробората лития и хлорида аммония:

По реакции диборана с аммиаком, которая также проводится при нагревании:

Реакцией трихлорида бора с хлоридом аммония. Реакция идет в две стадии:

Боразол используют для получения BN, его орг. производные - для синтеза термостойких полимеров. Напр., при пиролизе N-трифенилборазола образуется полимер состава [—(C6H5)3N3B3H—]₂₃, в котором боразольные циклы связаны через атомы бора.

28. Получение, строение, свойства диборана (трехцентровая двухэлектронная связь). Гомологические ряды гидридов бора: В_nH_n+4 и В_nH_n+6. Бориды металлов.

Гидриды бора (или бораны) — один из самых необычных классов неоргани­ческих соединений с особыми структурными принципами организации хи­мических связей, сложной стехиометрией, большим разнообразием химичес­ких реакций.

Бораны — ядовитые, неустойчивые молекулярные соединения с крайне неприятным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях. С уве­личением молекулярной массы растут их температуры плавления и кипения: при комнатной температуре диборан B₂H₆ — газ, пентаборан В₅Н₉ — жид­кость, а декаборан В₁₀Н₁₄ — твердое вещество. Бораны химически активны, легко окисляются на воздухе и разлагаются водой.

Моноборан ВН₃ неустойчив. Из-за наличия трех связей В—Н и четырех ор­биталей атом бора в ВН₃ координационно ненасыщен, и молекула ВН₃ легко присоединяет молекулы или ионы с неподеленными электронными парами, например молекулу аммиака, образуя прочные молекулярные соединения:

Н₃В + NH₃ = H₃B:NH₃

Моноборан ВН₃ выделен конденсацией паров таких соединений при темпера­туре жидкого азота.

 

Особое место среди гидридов бора занимает диборан В₂Н₆, являющийся исходным веществом для получения всех остальных боранов. Его синтезируют восстановлением соединений бора гидридом натрия при нагревании (175 °С):

2BF₃(г.) + 6NaH (тв.) = В₂Н₆(г.) + 6NaF (тв.) или алюмогидридом лития в эфирном растворе:

4ВС1₃ + 3LiAlH₄ = 2B₂H₆ + 3LiCl + ЗА1С1₃

Молекула диборана построена из двух фрагментов ВН₃ (рис. 4.3, а) таким образом, что два атома В и два соединяющих их мостиковых атома Н распо­ложены в одной плоскости (плоскость рисунка), а четыре концевых атома Н, (по два для каждого атома В) — в перпендикулярной плоскости. Химическая связь между атомами бора отсутствует. Каждый атом В имеет по три валентных электрона, два из которых участвуют в образовании обычных двухцентровых двухэлектронных связей с концевыми атомами Н. Таким образом, каждая группа ВН₂ на связывание в фрагменте ВН₃ может предоставить только по одному электрону. Очевидно, что для образования аналогичных связей с двумя мостиковыми атомами Н валентных электронов не хватает — бораны являются элек­тронодефицитными соединениями.

Для описания таких связей предложена схема трехцентровой двухэлектронной свя­зи В— Н— В (рис. 4.3, б). В методе молекулярных орбиталей смешивание двух атомных орбиталей бора ѱ(B₁) и ѱ(B₂) с орбиталью водорода ѱ(Н) приводит к образованию трех МО: связывающей ѱ₁, несвязывающей ѱ₂ и разрыхляющей ѱ₃. Пара электронов (один от атома В и второй от атома Н) занимает связывающую МО, создавая устойчи­вую мостиковую трехцентровую двухэлектронную связь В—Н—В в боранах (рис. 4.3, в).

 

Высшие бораны.

Высшие бораны — бесцветные, неустойчивые молекулярные соединения, температуры кипения их близки к температурам кипения углеводородов с аналогичной молекулярной массой. По строению и составу их разделяют на не­сколько типов. Клозо-бораны [В_nН_n]^2-, и = 6 - 12 (от греч.— клетка), представ­ляют собой анионные кластеры); нейтральные молекулы В_nН_я+2пока не получены. Нидо-бораны (от лат. nidus — гнездо) содержат незакрытые с одной стороны, нейтральные, например В₅Н₉, В₁₀Н₁₄, или анион­ные полиэдры общего состава В_nН_n+4, к их числу относится и диборан В₂Н₆. Арахно-бораны (от греч. — паутина) представляют собой полиэдры с двумя свободными вершинами. Они состоят из открытых кластеров, соответствующих формуле В_nН_n+6, например В₄Н₁₀, В₅Н₁₁, В₈Н₁₄. Гифо-бораны (от греч. — сеть) содержат наиболее открытые кластеры, в которых число свободных вершин равно трем: В_nН_n+8, например B₈H₁₆, В₁₀Н₁₈. Наиболее сложным строе­нием обладают конжункто-бораны (от лат. conjuncto — соединять вместе), состоя­щие из соединенных друг с другом фрагментов перечисленных выше типов.

Бораны — соединения с высокой реакционной способностью, их активность ослабевает с ростом молекулярной массы и зависит от строения молекул. Высокая химическая устойчивость клозо-боранов объясняется сильной делокализацией электронов.

 

Тетрагидробораты — типичные восстановители. Среди них наиболее устойчивы соли щелочных металлов МВН₄. Их получают взаимодействием твердого гидрида натрия с галогенидами бора или эфирами борной кислоты:

4NaH + BCl3 = NaBH₄ + 3NaCl

B(OCH₃)₃ + 4NaH = NaBH₄ + 3NaOCH₃

Тетрагидробораты* — бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде, жидком аммиаке, аминах, а борогидрид лития — в эфире. LiBH₄ термически распада­ется выше 380 °С, остальные выдерживают нагревание до 580 °С. NaBH₄ является мяг­ким восстановителем. Это ионное соединение, плавящееся без разложения при 505 °С. Его применяют в целлюлозно-бумажном производстве для отбеливания бумажной массы благодаря тому, что при взаимодействии с сернистым газом в щелочной среде образу­ет сильный отбеливающий агент — дитионит натрия Na₂S₂0₄:

Na[BH₄] + 8NaOH + 8S0₂ = 4Na₂S₂0₄ + NaB0₂ + 6H₂0

Щелочные тетрагидробораты используются для нанесения металлических покрытий и создания контактов в электронных приборах.

Концентрированная серная кислота разлагает борогидриды:

2Na[BH₄] + 2H₂S0₄ = 2NaHS0₄ + B₂H₆ + 2H₂

Реакция протекает настолько энергично, что реакционная смесь часто воспламеняется.

Хлорирование боранов приводит к разрыву связи В—В:

В₂Н₆ + 6С1₂ = 2ВС1₃ + 6НС1

а взаимодействие с аммиаком — к образованию циклических тримеров: бора- зина (HNBH)₃ или боразола (BNH)₃.

На воздухе диборан легко воспламеняется:

В₂Н₆ + зо₂ = в₂о₃ + зн₂о

а при нагревании без доступа воздуха разлагается на смесь высших боранов. Разложение протекает через неустойчивые интермедиаты ВН₃, В₃Н₇ и др. (при­ведены в фигурных скобках):

В₂Н₆ = 2{ВН₃}

{ВН₃} + В₂Н₆ = {В₃Н₇} + Н₂

{ВН₃} + В₃Н₇ = В4Н10

В₄Н₁₀ + {ВН₃} = В₅Н₁₁ + н₂

На последующих стадиях образуются бораны В₅Н₉, В₆Н_|0, В₆Н₁₂ и наиболее устойчивый продукт В₁₀Н₁₄ наряду с полимерным (ВН)_Х.

Строение и свойства боридов металлов.

При взаимодействии бора с металлами образуются разнообразные бориды, в которых бор проявляет формально отрицательные степени окисления.

В боридах с повышенным содержанием металла [Mn ₄ B, М₃В (М = Со, Ni, Pd), М ₇ В ₃ (М = Тс, Re, Ru), М₂В (М = Na, Mo, W)] атомы бора изолированы и расположены преимущественно в центрах тригональных призм из атомов металлов.

В боридах Сг ₅ В ₃ и М ₃ В ₂ (М = V, Nb, Та) присутствуют изолированные пары В—В. Бориды MB (М = Ti, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ni) образованы изолиро­ванными цепями из атомов бора. В структурах боридов М ₃ В ₄ ((М = V, Nb, Cr, Мn) найдены двойные цепи из атомов бора.

Бориды МВ ₂ (М = Mg, А1) и М ₂ В ₅ (М = Ni, Mo, W) образованы двумерными слоями, а бориды типа LaB ₆ — трехмерными каркасами из атомов бора.

В структурах боридов с высоким содержанием бора (МВ₄, МВ₁₂) сохраня­ются трехмерные фрагменты икосаэдров, в пустотах которых размещаются атомы металлов.

Несмотря на большие различия в размерах атомов, входящих в состав раз­личных боридов, межатомные расстояния В—В почти постоянны и определя­ются прочными связями В—В.

Бориды — исключительно твер­дые, химически инертные, огне­упорные материалы с температу­рой плавления и электропроводно­стью, часто превышающими ана­логичные свойства исходных ме­таллов. Например, диборид цирко­ния ZrB₂ плавился выше 3000 °С, тогда как температура плавления циркония равна 1670 °С. По элек­тропроводности борид TiB₂ в пять раз превосходит титан. Твердость карбида бора В₄С выше твердости карбида кремния и приближается к твердости алмаза.

Бориды металлов используют для создания высокотемператур­ных реакторов, защитных покры­тий реактивных двигателей и ло­паток газовых турбин. Эффектив­ность захвата тепловых нейтронов изотопом ¹⁰В более высокая, чем у любых других ядер. Благодаря этому бориды и карбиды бора служат материа­лом для регулирующих стержней в ядерных реакторах. В 2000 г. японскими исследователями открыты новые сверхпроводники на основе диборида маг­ния MgB₂ с критической температурой t_c = -233 °С. Карбид бора в виде воло­кон используется для упрочнения различных материалов. Такие волокна по­лучают взаимодействием смеси ВС1₃ + Н₂ с углеродными волокнами при 1630°С:

4ВС1₃ + 6Н₂ + С = В₄С + 12НС1

Бориды металлов синтезируют восстановлением смеси В₂O₃ с оксидами ме­таллов углеродом при 2000 °С:

V₂O_s + В₂O₃ + 8С = 2VB + 8СО

взаимодействием простых веществ, а также восстановлением смесей летучих галогенидов металлов и бора водородом:

TiCl₄ +2ВС1₃ + 5Н₂ = TiB₂ + 10НС1

Некоторые бориды активных металлов (MgB₂, А1В₂) разлагаются водой, образуя смесь различных боранов. Большинство боридов (А1В₁₂, СаВ₆, ZrB₂ и др.) водой не разлагаются.

 

29. Кислородные соединения бора. Оксид бора (III). Борные кислоты, их соли: мета-, тетра-, ортобораты. Получение, строение буры, ее гидролиз. Переработка буры в борную кислоту.

Для всех элементов 13-й группы характерно образование оксидов и их производ­ных в высшей степени окисления +3. Для таллия устойчивы соединения со степе­нью окисления +1

Кислородные соединения бора

К важнейшим кислородным соединениям бора относятся оксид бора В₂0₃, борные кислоты и их соли — бораты.

Оксид бора В₂0₃.

Получают окислением бора кислородом:

4В + 3О₂ = 2В₂О₃ или тщательным обезвоживанием расплавленной Н₃ВО₃:

2Н₃ВО₃ = В₂О₃+ ЗН₂О

Кристаллический В₂O₃ (t_ПЛ = 577 °С, t_кип = 1860 °С) построен из плоских тре­угольников ВO₃, соединенных общими вершинами в трехмерную структуру. Расплав В₂О₃ склонен к переохлаждению. Образующаяся из него стекловид­ная масса состоит из частично упорядоченных треугольников ВО₃, соединен­ных в циклы. В расплавленном В₂O₃ легко растворяются оксиды многих метал­лов, что используют для получения окрашенных стекол (например, синих с СоО), а также при пайке для очистки поверхности металлов от их оксидов. Боратные стекла часто используют в качестве слоев и покрытий, защищаю­щих поверхность изделий от окисления. При нагревании выше 1450 °С оксид бора испаряется в виде мономерных молекул. Летучесть В₂0₃ значительно по­вышается в присутствии водяных паров из-за образования летучей метаборной кислоты:

В₂O₃(тв.) + Н₂O(г.)= 2НВО₂(г.)

При повышенных температурах В₂О₃ восстанавливается до бора щелочными металлами, магнием, алюминием, а также углеродом.

Аморфный В₂Оз растворяется в воде с заметным разогреванием (Н° = = -76,3 кДж/моль), превращаясь в смесь борных кислот.

Ортоборная (борная) кислота В(ОН)₃ (Н₃ВO₃). Это конечный продукт гид­ролиза растворимых соединений бора, например буры Na₂[B₄0₅(0H)₄] • 8Н₂0:

Na₂[B₄0₅(0H)₄] • 8Н₂0 + H₂S0₄ = 4В(ОН)₃ + Na₂S0₄ + 5Н₂0

Борная кислота представляет собой жирные на ощупь чешуйчатые кристал­лы, в структуре которых (рис. 4.9, а) молекулы В(ОН)₃ связаны в плоские слои за счет водородных связей —ОН^...О. Отдельные слои соединены друг с другом слабыми межмолекулярными связями и находятся на значительном расстоя­нии друг от друга.

Н₃ВO₃ растворяется в воде (4,3 г в 100 г воды при 20 °С) и является слабой одноосновной кислотой. В отличие от обычных кислот ее кислотные свойства обусловлены не отщеплением иона водорода, а присоединением гидроксиль­ной группы молекулы воды, выступающей в роли основания Льюиса:

В(ОН)₃ + Н-ОН = [В(ОН)₄^-+ Н⁺, р К_а 9,25 (25 °С)

Кислотные свойства Н₃В0₃ проявляются в том, что в присутствии концентри­рованной H₂S0₄ (как водоотнимающего средства) со спиртами она образует эфиры:

В(ОН)₃ + ЗСН₃ОН = (СН₃O)₃В + ЗН₂O

Благодаря высокой прочности ковалентной связи В—О внутри молекулы и, наоборот, слабому межмолекулярному взаимодействию эти эфиры летучи. Их пары при поджигании на воздухе сгорают зеленым пламенем. Эта реакция слу­жит для качественного обнаружения соединений бора.

При частичной дегидратации выше 100 °С из В(ОН)₃ образуются метаборные кислоты (НВO₂)_n Например, в триметаборной кислоте (НВO₂)₃ (или В₃O₃(OН)₃) три группы ВO₃ объединены через атомы кислорода в замкнутые циклы:

 

которые образуют слои за счет водородных связей (рис. 4.9, б).

 

По сравнению с мономерной В(ОН)₃ в триметаборной кислоте в три раза уменьшается количество — ОН-групп, приходящихся на один атом бора. Мостиковые атомы кислорода оттягивают на себя часть электронной плотности от связей В—ОН, делая связи Н—О более полярными и увеличивая тем самым силу метаборной кислоты за счет индукционного эффекта.

В свободном виде выделены и другие борные кислоты, например тетраборная кислота H₂B₄О₇ (pK_a1 4,1, рК_а2 5,1). Они образуются в результате процессов поликонденсации:

2В(ОН)₃ + [В(ОН)₄^- = [В₃O₃(OН)₄^- + 3H₂O

2В(ОН)₃ + 2[В(ОН)₄]^- = [В₄O₅(OН)₄]^2- + 5Н₂O

Бораты. Это соли борных кислот. Благодаря легкости перестраивания свя­зей В—О—В и различным комбинациям бора с координационными числами 3 и 4 существуют многочисленные варианты связывания треугольных ВO₃^- и тетраэдрических [В(ОН)₄]^- групп в многоядерные полиборатные анионы. В этом смысле бораты подобны силикатам и фосфатам.

Строение некоторых боратных анионов представлено на рис. 4.10. Общий заряд аниона определяется числом концевых атомов кислорода и тетраэдри­ческих атомов бора, каждый из которых несет один отрицательный заряд. Мо­номерные треугольные группы В0₃ (рис. 4.10, а) существуют в ортоборате лития Li₃B0₃, циклические группы B₃O₆^3- (рис. 4.10, б) — в метаборате натрия [NaB0₂]₃.

Тетраэдры В(ОН)₄ существуют в тетрагидроксоанионе (рис. 4.10, в), а также в пероксоборате Na₂[B₂(0₂)₂(OH)₄]^.6H₂0, который получают при взаимодей­ствии Н₃В0₃ с пероксидом Н₂0₂ в щелочной среде. Пероксоборат (известен под названием перборат) — важная составная часть моющих средств. При гид­ролизе пербората образуется Н₂0₂, действующая как мягкое отбеливающее средство.

Наиболее сложными оказываются многоядерные анионы, образованные со­единением одновременно треугольных В0₃ и тетраэдрических В0₄ единиц. Они могут объединяться в бесконечные цепи