Алюминий. Производство металлического алюминия. Физические и химические свойства алюминия. Сплавы алюминия, их применение. Роль алюмосиликатов в неживой природе (цеолиты, глины).

Алюми́ний — элемент главной подгруппы третьей группы третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 13. Относится к группе лёгких металлов. Наиболее распространённый металл и третий по распространённости химический элемент в земной коре (после кислорода и кремния).

Простое вещество алюминий — лёгкий, парамагнитный металл серебристо-белого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке. Алюминий обладает высокой тепло- и электропроводностью, стойкостью к коррозии за счёт быстрого образования прочных оксидных плёнок, защищающих поверхность от дальнейшего взаимодействия.

Впервые алюминий был получен датским физиком Гансом Эрстедом в 1825 году действием амальгамы калия на хлорид алюминия с последующей отгонкой ртути. Название элемента образовано от лат. aluminis — квасцы.

В природе алюминий в связи с высокой химической активностью встречается почти исключительно в виде соединений. Некоторые из них:

Бокситы — Al2O3 · H2O (с примесями SiO2, Fe2O3, CaCO3)

Нефелины — KNa3[AlSiO4]4

Алуниты — (Na,K)2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3

Глинозёмы (смеси каолинов с песком SiO2, известняком CaCO3, магнезитом MgCO3)

Корунд (сапфир, рубин, наждак) — Al2O3

Полевые шпаты — (K,Na)2O·Al2O3·6SiO2, Ca[Al2Si2O8]

Каолинит — Al2O3·2SiO2 · 2H2O

Берилл (изумруд, аквамарин) — 3ВеО · Al2О3 · 6SiO2

Хризоберилл (александрит) — BeAl2O4.

Химические свойства.

При нормальных условиях алюминий покрыт тонкой и прочной оксидной плёнкой и потому не реагирует с классическими окислителями: с H2O (t°);O2, HNO3 (без нагревания). Благодаря этому алюминий практически не подвержен коррозии и потому широко востребован современной индустрией. Однако при разрушении оксидной плёнки (например, при контакте с растворами солей аммония NH4+, горячими щелочами или в результате амальгамирования), алюминий выступает как активный металл-восстановитель.

Легко реагирует с простыми веществами:

с кислородом, образуя оксид алюминия:

4Al + 3O2 = 2Al2O3

с галогенами (кроме фтора], образуя хлорид, бромид или иодид алюминия:

2Al + 3Hal2 = 2AlHal3 (Hal = Cl, Br, I)

с другими неметаллами реагирует при нагревании:

с фтором, образуя фторид алюминия:

2Al + 3F2 = 2AlF3

с серой, образуя сульфид алюминия:

2Al + 3S = Al2S3

с азотом, образуя нитрид алюминия:

2Al + N2 = 2AlN

с углеродом, образуя карбид алюминия:

4Al + 3С = Al4С3

Сульфид и карбид алюминия полностью гидролизуются:

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S

Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3+ 3CH4

Со сложными веществами:

с водой (после удаления защитной оксидной пленки, например, амальгамированием или растворами горячей щёлочи):

2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2

со щелочами (с образованием тетрагидроксоалюминатов и других алюминатов):

2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2

2(NaOH•H2O) + 2Al = 2NaAlO2 + 3H2

Легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах:

2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2

2Al + 3H2SO4(разб) = Al2(SO4)3 + 3H2

При нагревании растворяется в кислотах — окислителях, образующих растворимые соли алюминия:

2Al + 6H2SO4(конц) = Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Al + 6HNO3(конц) = Al(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

восстанавливает металлы из их оксидов (алюминотермия):

8Al + 3Fe3O4 = 4Al2O3 + 9Fe

2Al + Cr2O3 = Al2O3 + 2Cr

Получение.

Сущность процесса производства алюминия заключается в получении безводного, свободного от примесей оксида алюминия (глинозема) с последующим получением металлического алюминия путем электролиза растворенного глинозема в криолите.

В современной алюминиевой промышленности применяется несколько способов получения окиси алюминия; их можно разбить на три группы.

Суть электротермических способов заключается в восстановлении алюминиевой руды в электропечи; примеси, имеющиеся в руде, восстанавливают до элементарного состояния и, переводя их в металл (кремнистый чугун), оставляют в шлаке невосстановленной только окись алюминия. В шлаке остаются также некоторые частично невосстановленные примеси. Полученный таким образом глинозем может использоваться для изготовления шлифовальных кругов и других абразивных изделий, но для производства высококачественного алюминия такой глинозем не пригоден.

Кислотные способы сводятся к тому, что алюминиевая руда подвергается обработке какой-либо кислотой, например соляной или серной. Кислота взаимодействует с окисью алюминия и получается соответствующая растворимая соль (например, хлористый алюминий). Основные примеси (кремнезем, окись кальция и др.) с кислотами не реагируют. Однако ряд примесей (например окислы железа) взаимодействуют со многими кислотами, что создает большие дополнительные трудности, так как полностью отделить соли железа от солей алюминия в растворе очень трудно. Эти способы применяются мало, однако на них существует много патентов и за границей и у нас. А поскольку руду можно обрабатывать кислотой только в кислотоупорной аппаратуре, это дополнительно удорожает и осложняет производство глинозема.

Щелочные способы в большинстве стран применяют и для получения чистой окиси алюминия. Суть щелочных способов заключается в том, что алюминиевая руда подвергается воздействию какой-либо щелочи.

В результате взаимодействия окиси алюминия, имеющейся в руде, например с едким натром, при определенных условиях образуются так называемые алюминаты натрия. Алюминаты щелочных металлов хорошо растворяются в воде. Основная масса имеющихся в алюминиевой руде примесей со щелочами не взаимодействует и поэтому остается в нерастворенном состоянии, а алюминий переходит в раствор. Но есть примеси, которые могут взаимодействовать со щелочами. Важнейшая из них - кремнезем. Освободить раствор от него не просто.

Однако щелочные способы экономичнее кислотных, потому что все операции можно проводить в стальной и чугунной аппаратуре.

Применение.

Широко применяется как конструкционный материал. Основные достоинства алюминия в этом качестве — лёгкость, податливость штамповке, коррозионная стойкость (на воздухе алюминий мгновенно покрывается прочной плёнкой Al2O3, которая препятствует его дальнейшему окислению), высокая теплопроводность, неядовитость его соединений. В частности, эти свойства сделали алюминий чрезвычайно популярным при производстве кухонной посуды, алюминиевой фольги в пищевой промышленности и для упаковки.

Основной недостаток алюминия как конструкционного материала — малая прочность, поэтому для упрочнения его обычно сплавляют с небольшим количеством меди и магния (сплав называется дюралюминий).

В качестве конструкционного материала обычно используют не чистый алюминий, а разные сплавы на его основе.

Алюминиево-магниевые Al-Mg - хорошей пластичности, очень хорошей свариваемости и коррозионной стойкости. Кроме того, эти сплавы отличаются высокой вибростойкостью.

Алюминиево-марганцевые Al-Mn. Сплавы этой системы обладают хорошей прочностью, пластичностью и технологичностью, высокой коррозионной стойкостью и хорошей свариваемостью.

 

Основными примесями в сплавах системы Al-Mn являются железо и кремний.

Алюминиево-медные Al-Cu (Al-Cu-Mg). Механические свойства сплавов этой системы в термоупрочненном состоянии достигают, а иногда и превышают, механические свойства низкоуглеродистых сталей. Эти сплавы высокотехнологичны. Однако у них есть и существенный недостаток — низкое сопротивление коррозии, что приводит к необходимости использовать защитные покрытия.

Алюминиево-кремниевые сплавы (силумины) лучше всего подходят для литья. Из них часто отливают корпуса разных механизмов.

На современном этапе развития дозвуковой и сверхзвуковой авиации алюминиевые сплавы являются основными конструкционными материалами в самолетостроении.

Алюминий и сплавы на его основе находят все более широкое применение в судостроении. Из алюминиевых сплавов изготовляют корпусы судов, палубные надстройки, коммуникацию и различного рода судовое оборудование.

Тяжелые условия эксплуатации подвижного состава железной дороги (длительный срок службы и способность выдерживать ударные нагрузки) выдвигают особые требования к конструкционным материалам.

Основные характеристики алюминия и его сплавов, раскрывающие целесообразность применения их в железнодорожном транспорте, высокая удельная прочность, небольшая сила инерции, коррозионная стойкость. Внедрение алюминиевых сплавов при изготовлении сварных емкостей повышает их долговечность при перевозке ряда продуктов химической и нефтехимической промышленности.

Алюминий и его сплавы используются при изготовлении кузова и рамы вагона.

Внедрение алюминиевых сплавов в строительстве уменьшает металлоемкость, повышает долговечность и надежность конструкций при эксплуатации их в экстремальных условиях (низкая температура, землетрясение и т.п.).

Цеолиты.

Цеолиты — гидратированные алюмосиликаты щелочных элементов. Цеолиты бывают природные и искусственные, обладают селективными, адсорбционными и ионообменными свойствами, находят применение во многих областях хозяйства — в промышленности, сельском хозяйстве и экологии.

Как минеральный вид цеолиты известны уже более 200 лет. Длительное время они рассматривались в качестве редких минералов, не образующих промышленных скоплений и не имеющие практического применения.

Область применения: очистка питьевых вод, осушка и очистка газов, промежуточных и конечных продуктов органического синтеза в системах катализа, сорбция токсичных веществ в жидких и газовых средах, сорбция радионуклидов, добавки при производстве цемента, бумаги, компоненты удобрительных смесей, дезодорирования животноводческих помещений, использование в других технологиях.

Новокузнецким институтом комплексных проблем гигиены и профессиональных заболеваний изучена барьерная роль цеолитов по отношению к ряду биологических и химических загрязнений. В частности, сорбция вирусов на цеолите в кислой среде достигает 94%, причем вирусы образуют с цеолитом прочные связи цеолит—вирус.

Цеолиты применяются в качестве добавки к тарному картону (наполнитель) в количестве 19—35%. Опыты по хранению овощной продукции показали, что улучшается сохранность перца и томатов благодаря созданию благоприятной микроатмосферы внутри упаковки, плоды имеют хороший тургор, мало поражаются болезнями.

Алюмосиликаты. Эти соединения можно рассматривать как соли, образованные оксидами алюминия, кремния, щелочных и щелочноземельных металлов. Они и составляют основную массу земной коры. В частности, алюмосиликаты входят в состав полевых шпатов — наиболее распространенных минералов и глин.

 

Оксид алюминия, гидроксид алюминия. Строение и свойства алюминатов, полученных методом твердофазного синтеза и в водных растворах. Гидролиз солей алюминия и алюминатов. Комплексные соединения и двойные соли алюминия.

 

Известны различные кристаллические формы оксида, гидроксида и оксогидроксида алюминия: корунд α-Аl₂O₃, диаспор α-АlOОН, байерит α-А1(ОН)₃, бемит γ-АЮОН, гиббсит γ-А1(ОН)₃. Некоторые из них существуют в природе как минералы и драгоценные камни — рубин, сапфир, аметист.

Корунд α-А1₂O₃ представляет собой белый тугоплавкий (t_пл = 2045 °С) поро­шок плотностью 4,0 г/см³, по твердости близкий к алмазу, химически инертный. Он не взаимодействует с растворами кислот и щелочей и может быть растворен лишь в расплавленной щелочи. Высокая устойчивость корунда объясняется проч­ностью его кристаллической структуры, представляющей собой двухслойную плотнейшую шаровую упаковку из ионов кислорода, в октаэдрических пустотах которой размещены ионы алюминия. Получают корунд термиче­ским разложением гидроксида алюминия или квасцов (NH₄)A1(SО₄)₂^.12Н₂О при 1000 — 1200 °С. Корунд используется в качестве высокотемпературных инерт­ных волокон для упрочнения металлических сплавов и керамики, создания химически и термически стойких фильтров, теплозащитных покрытий косми­ческих аппаратов. Сильно прокаленный А1₂0₃, называемый алундом, идет на изготовление тиглей и огнеупорных материалов.

При осторожной дегидратации γ-Аl(ОН)₃ ниже 400 °С образуется γ-Аl₂О₃ — другая кристаллическая модификация оксида алюминия. Она обладает мень­шей, чем корунд, плотностью 3,5 г/см³ и является химически активной — растворяется в избытке щелочи:

γ-Аl₂О₃ + 7Н₂О + 2NaOH = 2Na[Al(ОH)₄(H₂О)₂]

и в кислотах

γ-Аl₂О₃+ 9Н₂О + 3H₂SО₄ = [Al(H₂О)₆]₂(SО₄)₃

При температуре выше 400 °С γ-Аl₂О₃ превращается в корунд.

Кристаллический гидроксид Аl(ОН)₃ можно получить, пропуская СО₂ че­рез щелочные растворы алюмината натрия:

2Na[Al(ОH)₄(H₂О)₂] + 2СО₂ = 2Аl(ОН)₃ + 2NaHCО₃ + 4Н₂О

Интересно, что строение выделяющегося осадка зависит от температуры — на холоде образуется байерит α-Аl(ОН)₃, а при осаждении из горячего раство­ра — гиббсит (гидраргиллит) α-Аl(ОН)₃. Оба вещества имеют слоистую структуру, состоящую из связанных общими ребрами октаэдров Аl(ОН)₆.

В ряду Аl— Ga—In—Тl усиливаются основные свойства оксидов и гидр­оксидов. Так, если гидроксиды алюминия и галлия сравнительно легко раство­ряются в щелочах, то гидроксоиндаты образуются лишь при pH > 13, а Тl₂Oз растворим только в кислотах.

Голубые кристаллы низшего оксида алюминия Аl₂Oобразуются при восста­новлении корунда алюминием или кремнием при 1830 °С. Они устойчивы к действию кислот, но медленно растворяются в щелочных растворах.

Соли.

Амфотерные алюминий, галлий и индий образуют два ряда солей: катион­ные и анионные. Для химии таллия анионные формы менее характерны.

При растворении металлов в сильных кислотах образуются соли: нитраты, сульфаты, галогениды. Из растворов они выделяются в виде соответствующих кристаллогидратов, например A1(N0₃)₃^.9Н₂0. Подобно со­лям щелочных и щелочноземельных металлов они не имеют окраски. Двойные сульфаты M¹M¹¹¹(S0₄)₂^.12Н₂0, где М¹ = К, Rb, Cs, NH₄; М¹¹¹ = Al, Ga, In, Tl, Ti, V, Cr, Fe и т.д., называют квасцами. В структуре квасцов октаэдрические катионы [М¹¹¹(Н₂0)₆]³⁺ и [М¹(Н₂0)₆]⁺связаны с сульфат-анионами за счет во­дородных связей. Алюмокалиевые квасцы KA1(S0₄)₂^.12Н₂0 при на­гревании до 65 °С теряют девять молекул воды, а при более высокой темпера­туре полностью обезвоживаются, превращаясь в «жженые» квасцы KA1(S0₄)₂. Квасцы используют для очистки воды и получения искусственных драгоцен­ных камней — рубинов А1₂0₃.

Соли трехвалентных катионов в растворах сильно гидролизованы. Соли алюми­ния и галлия со слабыми кислотами: сероводородной, сернистой, угольной — не могут быть выделены из водных растворов вследствие полного необратимого гидролиза, приводящего к образованию гидроксида, хотя и содержащего не­которое количество адсорбированных ионов кислотного остатка:

2GaCl₃ + 3Na₂S + 6Н₂0 = 2Ga(OH)₃+ 3H₂S + 6NaCl

Взаимодействие солей алюминия с растворами силикатов приводит к образованию различных алюмосиликатов.

Состав катионных форм Al, Ga и In в растворе достаточно сложный. Высо­кая плотность заряда на атоме металла объясняет отрыв ионов водорода от молекул Н₂0 и гидролиз гексаакваионов:

[M(H₂0)₆]³⁺ =H⁺ + [M(H₂0)₅OH]²⁺

Алюминатами называют соли неустойчивых алюминиевых кислот — ортоалюминиевой и метаалюминиевой (ее можно рассматривать как ортоалюминиевую кислоту, от молекулы которой отняли молекулу воды). К природным алюминатам относится благородная шпинель (она украшает историческую реликвию — корону российских императоров) и драгоценный хризоберилл.

При растворении гидроксида алюминия в щелочах образуются соли метаалюминиевой кислоты HAlO2, которые носят название алюминатов, например A1(OH)3+NaOH=Na[Al(OH)₄]

Алюминаты образуются также при нагревании смеси оксида или гидроксида алюминия с соединениями щелочных или щелочноземельных металлов до 800 ^оС и выше, например Аl2O3+ +Na2CO3=2NaA1O2+CO2. Часто формулу алюмината пишут иначе: Na2O^.Al2O3.

Растворы алюминатов в щелочном растворе получили название алюминатных растворов. В производстве глинозема приходится иметь дело с растворами алюмината натрия, а в некоторых случаях и калия.

На природу алюминатных растворов существует несколько взглядов. Согласно наиболее распространенному из них, алюминатный раствор представляет собой раствор алюмината натрия (или калия) как химического соединения NaA1O2, т. е. является истинным (ионным) раствором. Значит, алюминат натрия можно рассматривать как соль, образованную слабой кислотой (гидроксид алюминия) и сильным основанием (едкий натр). Как известно, такие соли способны подвергаться обменному разложению с водой (гидролизу) с образованием малодиссоциированной или труднорастворимой кислоты и основания, в нашем случае—по реакции NaA1O2+2H2O⇄ NaOH+Al(OH)3.

Алюминаты наиболее активных одновалентных металлов в воде хорошо растворимы, но ввиду сильного гидролиза растворы их устойчивы лишь при наличии достаточного избытка щелочи. Алюминаты, производящиеся от более слабых оснований, гидролизованы в растворе практически нацело и поэтому могут быть получены только сухим путем (сплавлением Al2O3 с оксидами соответствующих металлов).

Натрия алюминат - промежут. продукт в произ-ве глинозема, протрава при крашении тканей и др. Кальция алюминаты-компоненты вяжущих материалов, в т.ч. портландцемента. Шпинели используют в произ-ве огнеупорных материалов, а также как полудрагоценные камни; алюминаты металлов II группы применяют в произ-ве электрокерамики, материалов для деталей радиоэлектроники.

Комплексные соединения.

С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия образуют комплексные соединения, главным образом типов M3[AlF6] и M[AlHal4] (где Hal - хлор, бром или иод). Склонность к реакциям присоединения вообще сильно выражена у рассматриваемых галогенидов. Именно с этим связано важнейшее техническое применение AlCl3 в качестве катализатора (при переработке нефти и при органических синтезах). Из фторалюминатов наибольшее применение (для получения Al, F2, эмалей, стекла и пр.) имеет криолит Na3[AlF6]. Промышленное производство искусственного криолита основано на обработке гидроксида алюминия плавиковой кислотой и содой:

2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3[AlF6] + 3CO2 + 9H2O

Хлоро-, бромо- и иодоалюминаты получаются при сплавлении тригалогенидов алюминия с галогенидами соответствующих металлов.

Хотя с водородом алюминий химически не взаимодействует, гидрид алюминия можно получить косвенным путем. Он представляет собой белую аморфную массу состава (AlH3)n. Разлагается при нагревании выше 105^оС свыделением водорода.

При взаимодействии AlH3 с основными гидридами в эфирном растворе образуются гидроалюминаты:

LiH + AlH3 = Li[AlH4]

Гидридоалюминаты - белые твердые вещества. Бурно разлагаются водой. Они - сильные восстановители. Применяются (в особенности Li[AlH4]) в органическом синтезе.