Сплавы высокого сопротивления

Манганины – сплавы на медной основе, содержащие около 85 % Cu, 12 % Mn, 3 % Ni.

Применяются для изготовления образцовых резисторов, шунтов, приборов и т.д., имеют малую термо ЭДС в паре с медью (1 – 2 мкВ/К), удельное сопротивление 0,42 – 0,48 мкОм·м, относительное удлинение перед разрывом 15 – 30 %, максимальную длительную рабочую температуру не более 200 ^оС. Можно изготовлять в виде проволоки толщиной до 0,02 мм с эмалевой и др. изоляцией.

Константан – медно-никелевый сплав (средний состав 60 % Cu, 40 % Ni), = 0,648 – 0,52 мкОм·м,относительное удлинение перед разрывом 20 – 40 %. Термо ЭДС в паре с медью 45 – 55 мкВ/К,поэтому константан можно использовать для термопар. Реостаты и нагревательные элементы из константана могут длительно работать при температуре 450 ^оС.

Жаростойкие сплавы – это сплавы на основе никеля, хрома и других компонентов. Устойчивость этих сплавов к высоким температурам объясняется наличием на их поверхности оксидов хрома Cr₂O₃ и закиси никеля NiO. Сплавы системы Fe–Ni–Cr называются нихромами, на основе никеля, хрома и алюминия фехралями и хромалями. В марках сплавов буквы обозначают: Х – хром, Н – никель, Ю – алюминий, Т – титан. Цифра, следующая за буквой, означает среднее процентное содержание этого металла.

Металл	, мкОм·м	Максимально допустимая температура, ^оС
Х20Н80 Нихром	1,04 – 1,17	1100
Х13Ю4 Фехраль	1,2 –1,34	960
Х23Ю5Т Хромаль	1,3 –1,5	1150

Основная область применения этих сплавов – электронагревательные приборы, реостаты, резисторы. Для электротермической техники и электрических печей большой мощности используют обычно более дешевые, чем нихром, фехраль и хромаль сплавы.

 

Вольфрам

Вольфрам – чрезвычайно тяжелый твердый металл серого цвета. Из всех металлов он обладает наиболее высокой температурой плавления. Вольфрам получают из руд различного состава: промежуточным продуктом является вольфрамовая кислота H₂WO₄, из которой восстановлением водородом при нагреве до 900 ^оС получается металлический вольфрам в виде мелкого порошка. Из этого порошка при высоком давлении прессуют стержни, которые подвергают сложной термической обработке в атмосфере водорода (во избежание окисления), ковке и волочению в проволоку диаметром до 0,01 мм, прокатке в листы и т.п. Для вольфрама характерна слабая связанность отдельных кристаллов, поэтому при зернистом строении сравнительно толстые вольфрамовые изделия хрупки и легко ломаются. При механической обработке ковкой и волочением вольфрам приобретает волокнистую структуру; этим объясняется гибкость тонких вольфрамовых нитей. С уменьшением толщины вольфрамовой проволоки сильно возрастает и ее предел прочности при растяжении (от 500 – 600 МПа для стержней диаметром 5 мм до 3000 – 4000 МПа для тонких нитей; относительное удлинение перед разрывом таких нитей около 4 %). Вольфрам является одним из важнейших металлических материалов электровакуумной техники. Применение вольфрама для изготовления нитей ламп накаливания было впервые предложено русским изобретателем А.Н. Лодыгиным в 1890 г.

Вследствие тугоплавкости и большой механической прочности при повышенных температурах вольфрам может работать при высокой температуре (более 2000 ^оС), но лишь в глубоком вакууме или в инертном газе (азот, аргон и т.п.), так как уже при нагреве до температуры в несколько сот градусов Цельсия в присутствии кислорода он сильно окисляется. Благодаря высокому вольфрам иногда используют для бареттеров. Такие бареттеры из-за тугоплавкости вольфрама обладают повышенной способностью выдерживать значительные перегрузки током.

Вольфрам применяют также для изготовления контактов марок КМК-А-60, КМК-А-61, КМК-Б-21, КМК-Б-20. К достоинствам вольфрамовых контактов можно отнести: устойчивость в работе, малый механический износ ввиду высокой твердости материала, способность противостоять действию дуги и отсутствие привариваемости вследствие большой тугоплавкости, малую подверженность электрической эрозии (т.е. износу с образованием кратеров и наростов в результате местных перегревов и плавления металла). Недостатками вольфрама как контактного материала являются: трудная обрабатываемость, образование в атмосферных условиях оксидных пленок, необходимость применять большие давления для обеспечения малого электрического сопротивления контакта.

Для контактов на большие значения разрываемой мощности используют металлокерамические материалы. Заготовку прессуют из порошка вольфрама под большим давлением, спекают в атмосфере водорода, получая достаточно прочную, но пористую основу, которую затем пропитывают расплавленным серебром или медью для увеличения проводимости.

 

 

Полупроводники

Свойства полупроводников

Полупроводники – вещества с электронной электропроводностью, удельное электрическое сопротивление которых зависит нелинейно от различных факторов: температуры, света, электрического поля, механических усилий. Эти факторы положены в основу управляемости электропроводностью полупроводников.

а) Температурная зависимость

Рассмотрев влияние температуры на концентрацию и подвижность носителей заряда, можно представить и общий ход изменений проводимости с температурой. В полупроводниках с атомной решёткой (а так же в ионных при повышенных температурах) подвижность изменяется с температурой сравнительно слабо (по степенному закону), а концентрация очень сильно (по экспоненциальному закону), поэтому температурная зависимость проводимости похожа на температурную зависимость концентрации.

В области истощения (концентрация постоянна) изменение проводимости обусловлена температурной зависимостью подвижности.

б) Влияние деформации на проводимость полупроводников

Проводимость твердого кристаллического тела изменяется от деформации вследствие увеличения или уменьшения (растяжения, сжатия) между атомных расстояний, приводящего к изменению концентрации и подвижности носителей. Подвижность носителей заряда меняется из-за увеличения или уменьшения амплитуды колебания атомов при их сближении и удалении. У различных полупроводников одна и та же деформация может вызвать как увеличение, так и уменьшение проводимости.

в) Фотопроводность

Фотопроводностью называется явление увеличения электрической проводимости или, что то же самое, уменьшения удельного сопротивления вещества под воздействием электромагнитного излучения. В явлениях фотопроводимости обнаруживается квантовая природа света. При этом, существует пороговая длинна волны, определяемая энергия кванта, достаточной для возбуждения электрона с самого верхнего уровня валентной зоны на самый нижний уровень зоны проводимости, т.е. равная ширине запрещенной зоны полупроводника.

г) Электропроводность полупроводников в сильном электрическом поле

Сильными полям и называют такие поля, в которых проводимость оказывается зависящей от напряженности поля. Напряженность поля, которую можно условно принять за границу между областью слабых и сильных полей называют критической. Эта граница не является резкой и определённой и зависит от природы полупроводника, концентрации примесей и температуры окружающей среды. Удельная проводимость полупроводника в сильных полях возрастает. Это происходит в результате появления неравновесных носителей заряда, возбуждаемых полем и увеличения вследствие этого концентрации носителей заряда в полупроводнике. Эти нелинейные свойства электропроводности полупроводников легли в основу принципа действия электронных элементов: терморезисторов (термисторов), фоторезисторов, нелинейных резисторов (варисторов), тензорезисторов и т.д.

 

 

Полупроводниковые материалы

Полупроводники по удельному сопротивлению (10^-6…10⁹ Ом·м при комнатной температуре) занимают промежуточное положение между проводниками и диэлектриками. Полупроводники обладают рядом характерных только для них свойствами, отличающихся от проводников:

в большом интервале температур их удельное сопротивление уменьшается, т.е. они имеют отрицательный температурный коэффициент удельного сопротивления;

при введении в полупроводник малого количества примесей их удельное сопротивление резко изменяется;

полупроводники чувствительны к различного рода внешним воздействиям – свету, ядерному излучению, электрическому и магнитному полям, давлению и т.д.;

Полупроводниковыми свойствами обладает целый ряд материалов – природных и синтетических, органических и неорганических, простых и сложных по химическому составу.

К простым полупроводникам относятся германий, кремний, селен, теллур, бор, углерод, фосфор, сера, сурьма, мышьяк, серое олово, йод.

Полупроводниками являются сложные соединения различных элементов таблицы Д.И. Менделеева, соответствующие общим формулам:

1) двойные (бинарные) соединения: A^IB^VII (CuCl, AgBr и др.); A^IB^VI (Cu₂O, CuS и др.);

2) тройные соединения: A^IB^IIIB^VI₂ (CuAlS₂, CuInS₂ и др.);

3) твердые растворы: GeSi; GaAs_1-xP_x и др.

К органическим полупроводникам относятся фталоцианин, актрацин, нафталин, коронел и др.

Как и в металлах, электрический ток в полупроводниках связан с дрейфом носителей заряда. Появление носителей заряда в полупроводниках определяется рядом факторов, важнейшими из которых являются чистота материала и температура.

Исходя из вышеуказанных факторов полупроводники делятся на:

1) собственные – полупроводники, в которых в результате разрыва связей образуется равное количество свободных электронов и дырок;

2) примесные – полупроводники, имеющие примеси;

3) электронные или n-типа;

4) дырочные или p-типа – полупроводники с акцепторными примесями;

5) компенсированные – полупроводники содержащие одновременно донорные и акцепторные примеси;

К простым полупроводникам относятся.

 

Германий – один из наиболее тщательно изученных полупроводников, и многие явления, характерные для полупроводников, впервые экспериментально были обнаружены на этом материале.

Содержание германия в земной коре невелико, но встречается он в естественных условиях во многих частях света. Выделяют германий из германийсодержащей руды чаще всего в результате химической переработки сырья с помощью концентрированной HCl в виде тетрахлорида германия GeCl₄.

Германий представляет собой серый порошок. Восстановленный германий подвергается травлению в смеси кислот и его сплавляют в слитки. Слитки используют в качестве исходного материала для получения особо чистого германия методом зонной плавки или же непосредственного получения монокристаллов методом вытягивания из расплава.

Чистый германий обладает металлическим блеском, характеризуется относительно высокой твердостью и хрупкостью. На электрические свойства германия оказывает сильное влияние термообработка. Если образец n-типа нагреть до температуры выше 550 ^оС,а затем резко охладить (закалить), то изменяется тип электропроводности. Аналогичная термообработка германия p-типа приводит к снижению удельного сопротивления, без изменения типа электропроводности. Отжиг закаленных образцов при температуре 500…550 ^оС восстанавливает не только тип электропроводности, но и первоначальное удельное сопротивление. Если германий расплавить, то его удельное сопротивление становится близким к удельному сопротивлению жидких металлов, например ртути ( р_ж =6,5·10^-7 Ом·м). Пример маркировки германия – ГДГ 0,75/0,5, где первая буква обозначает название материала (Г – германий), вторая – тип электропроводности (Э – электронный, Д – дырочный), третья – название легирующей примеси (в данном случае галлия). Числитель дроби указывает значение удельного сопротивления (0,75 Ом·м), знаменатель – диффузионную длину не основных носителей заряда (0,5 мм).

Германий применяется для изготовления диодов различного типа, транзисторов, датчиков ЭДС Холла, тензодатчиков. Оптические свойства германия позволяют его использовать для изготовления фотодиодов и фототранзисторов, модуляторов света, оптических фильтров, а также счетчиков ядерных частиц. Рабочий диапазон температур германиевых приборов от -60 до +75 ^оС.

 

Кремний является одним из самых распространенных элементов в земной коре, его содержание в ней примерно 29 %. Однако в свободном состоянии в природе он не встречается, а имеется только в соединениях в виде оксида и в солях кремниевых кислот. Чистота природного оксида кремния в виде монокристаллов кварца иногда достигает 99,9 %, в ряде месторождений чистота песка достигает 99,8 – 99,9 %.

Технический кремний,получаемый восстановлением природного диоксида SiO₂ (кремнезем) в электрической дуге между графитовыми электродами, широко применяется в черной металлургии как легирующий элемент (например, трансформаторная сталь) и как раскислитель при производстве стали. Технический кремний представляет собой мелко кристаллический спек, содержащий примерно 1 % примесей, и как полупроводник использован быть не может. Он является исходным сырьем для производства кремния полупроводниковой чистоты, содержание примесей в котором должно быть менее 10 – 6 %.

Технология получения кремния полупроводниковой чистоты включает в себя следующие операции: превращение технического кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено; очистка соединения физическими и химическими методами; восстановление соединения с выделением чистого кремния; конечная очистка кремния методом бестигельной зонной плавки; выращивание монокристаллов.

Кремний является базовым материалом полупроводниковой электроники. Он используется как для создания интегральных микросхем, так и для изготовления дискретных полупроводниковых приборов. Полупроводниковые интегральные микросхемы, отличающиеся малыми размерами и сложной конфигурацией активных областей, особенно широко применяются в вычислительной технике и радиоэлектронике. Из кремния изготовляются различные типы полупроводниковых диодов: низкочастотные (высокочастотные), маломощные (мощные), полевые транзисторы; стабилитроны; тиристоры. Широкое применение в технике нашли кремниевые фотопреобразовательные приборы: фотодиоды, фототранзисторы, фотоэлементы солнечных батарей. Подобно германию, кремний используется для изготовления датчиков Холла, тензодатчиков, детекторов ядерных излучений.

 

Селен – этот элемент VI группы таблицы Менделеева обладает рядом полезных электрических свойств. Он существует в нескольких аллотропных модификациях – стеклообразной, аморфной, моноклинной, гексагональной. Плавится селен при температуре 220 ^оС,хотя температура плавления неопределенна; кипит при температуре 685 ^оС; все модификации селена превращаются в гексагональную кристаллическую при нагревании в интервале температур 180-220 ^оС.

Селен широко распространен в земной коре, но обычно в малых концентрациях. Для получения селена используют отходы производства серной кислоты, накапливающиеся в пыльных камерах, или анодный шлам, получаемый при электролитической очистке меди. Для получения селена шлам нагревают, селен испаряется и адсорбируется в газоуловителе, орошаемом потоком серной кислоты. К раствору добавляют соляную кислоту; при пропускании через раствор диоксида серы селен осаждается. Осадок отфильтровывают, промывают, плавят и получают слитки селена необходимой формы. Для очистки селена используют методы вакуумной ректификации и очистку с помощью ионнообменных смол. В результате содержание примесей уменьшается до 10 – 4 %.

Для изготовления полупроводниковых приборов (выпрямителей переменного тока и фотоэлементов) используется серый кристаллический гексагональный селен. Ширина его запрещенной зоны 1,79 эВ. Такой селен обладает дырочным типом электропроводности. Его удельное сопротивление примерно 103 Ом·м (при комнатной температуре). Снижение удельного сопротивления обычно достигается введением примесей – хлора, брома, йода.

Кроме использования в электронике селен широко применяется в технологии получения красок, пластмасс, резины, керамики, как легирующая добавка при производстве стали, в электрофотографии.

 

Теллур – это элемент VI группы таблицы Менделеева. Он является полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,35 эВ, плавится при температуре 451 ^оС, легко испаряется. Температура кипения теллура при атмосферном давлении 1390 ^оС, очищают его многократной перегонкой.

Поликристаллический слиток теллура получают в процессе медленного охлаждения расплавленного в открытом тигле теллура. Затем из слитка вырезают несколько монокристаллов.

Удельное сопротивление чистого теллура при комнатной температуре 29·10^-4 Ом·м. Он может быть электронного и дырочного типов проводимости.

Техническое применение теллур нашел в виде сплавов с висмутом, сурьмой и свинцом, которые используют для изготовления термоэлектрических генераторов.

Карбид кремния является единственным бинарным соединением, образованным полупроводниковыми элементами VI группы таблицы Менделеева. Это полупроводниковый материал с большой шириной запрещенной зоны (2,8…3,1 эВ). Карбид кремния применяют для изготовления полупроводниковых приборов, работающих при высоких температурах (до 700 ^оС).

Технический карбид кремния изготовляют в электрических печах при восстановлении диоксида кремния (кварцевого песка) углеродом:

SiO₂ + 3C Ò SiC + 2CO.

В печи образуются сросшиеся пакеты кристаллов SiC, называемые друзами. Большинство кристаллов в друзах имеет незначительные размеры однако встречаются кристаллы, имеющие площадь до 1,5…2 см². Из друз в результате дробления получают порошок карбида кремния. Кристаллы карбида кремния полупроводниковой чистоты получают методом возгонки в печах с графитовыми нагревателями и экранами. Процесс кристаллизации проводят в атмосфере аргона при температуре 2400…2600 ^оС. Получаемые кристаллы обычно имеют пластинчатую форму с размером в поперечнике примерно 1 см. Карбид кремния является одним из наиболее твердых веществ, он устойчив к окислению до температур свыше 1400 ^оС. При комнатной температуре карбид кремния не взаимодействует с кислотами. При нагревании он растворяется в расплавах щелочей, а также взаимодействует с ортофосфорной кислотой и смесью (HNO₃+HF).

Карбид кремния применяется для серийного выпуска варисторов (нелинейных резисторов), светодиодов, а также высокотемпературных диодов, транзисторов, тензорезисторов, счетчиков частиц высокой энергии, способных работать в химически агрессивных средах.

Бинарные соединения. Среди бинарных соединений практическое применение находят соединения A^IIIB^V, A^IIB^VI, A^IVB^IV.

Полупроводниковые соединения A^IIIB^V являются ближайшими аналогами кремния и германия. Они образуются в результате взаимодействия элементов III-б подгруппы таблицы Менделеева (бора, алюминия, галлия, индия) с элементами V-б подгруппы (азотом, фосфором, мышьяком, сурьмой). Соединения A^IIIB^V принято классифицировать по металлоидному элементу. Соответственно различают нитриды, фосфиды, арсениды и антимониды. Получают эти соединения или из расплава, который содержит элементы в равных атомных концентрациях, или из раствора соединения, имеющего в избытке элементы III группы, а также из газовой фазы. Кристаллы антимонидов, арсенидов галлия и индия обычно выращивают из расплава вытягиванием на затравку из-под инертного флюса. Слой жидкого прозрачного флюса, находящегося под давлением инертного газа, обеспечивает полную герметизацию тигля и подавляет испарение летучего компонента из расплава. Монокристаллы, полученные из расплава, обладают недостаточно высокой химической чистотой. Для очистки используются те же методы, что и для очистки германия и кремния.

Арсенид галлия среди соединений A^IIIB^V занимает особое положение. Большая ширина запрещенной зоны (1,4эВ), высокая подвижность электронов [ 0,85 м²/(В,с) ] позволяют создавать на его основе приборы, работающие при высоких температурах и высоких частотах.

Широкое применение в серийном производстве светодиодов нашел фосфид галлия, имеющий большую ширину запрещенной зоны (2,25 эВ). В отличие от других соединений группы A^IIIB^V чрезвычайно высокой чувствительностью к механическим напряжениям обладает антимонид галлия. Удельное сопротивление GaSb увеличивается в 2 раза при воздействии давления 4·10⁵ Па. При таком же давлении, приложенном к кристаллам GaAs и InP, их удельное сопротивление меняется лишь на 3 %. Благодаря высокой чувствительности к деформациям антимонид галлия используют при изготовлении тензометров.

К полупроводниковым соединениям A^IIB^VI относят халькогениды цинка, кадмия и ртути. Среди них можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды.

Технология выращивания монокристаллов соединений A^IIB^VI разработана гораздо менее полно, чем технология полупроводников типа A^IIIB^V. Широкозонные полупроводники A^IIB^VI представляют собой в технологическом отношении трудные объекты, так как обладают высокими температурами плавления и высокими давлениями диссоциации в точке плавления. Выращивание таких материалов в большинстве случаев осуществляется перекристаллизацией предварительно синтезированного соединения через паровую фазу в запаянных кварцевых ампулах.

Применяют соединения A^IIB^VI в большинстве случаев для создания промышленных люминофоров, фоторезисторов, высокочувствительных датчиков Холла и приемников далекого инфракрасного излучения.

Среди полупроводниковых соединений типа A^IVB^IV наиболее изученными являются халькогениды свинца: PbS, PbSe, PbTe. Сульфид, селенид и теллурид свинца в естественном состоянии встречаются в виде минералов галенита, клаусталита и алтаита. Первый минерал является одной из самых распространенных руд свинца, два других в природе обнаруживаются довольно редко. Монокристаллы PbS, PbSe, PbTe получают в основном в процессе осаждения из газовой фазы, методом выращивания из расплава или методом медленного охлаждения расплава с использованием естественного градиента температуры печи.

Эти соединения являются узкозонными полупроводниками. Халькогениды свинца используют для изготовления фоторезисторов в инфракрасной технике, инфракрасных лазеров, тензометров и термогенераторов, работающих в интервале температур от комнатной до 600 ^оС.