Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Получение и строение безводных галогенидов алюминия. Гидрид алюминия и гидридоалюминаты щелочных элементов.

Поиск

Для алюминия, галлия, ин­дия и таллия известны галогениды состава МХ3, МХ2 и MX. Наибольшее зна­чение имеют тригалогениды.

Трифториды существенно отличаются по своим свойствам от других тригалогенидов: они характеризуются высокими температурами плавления и энтальпиями образования. Трифторид таллия менее устойчив и при плавлении разлагается. Все остальные трифториды MF3 имеют низкое давление пара и в паровой фазе находятся в виде мономерных молекул MF3. Все они малораство­римы в воде за исключением T1F3, который полностью гидролизуется с образованием осадка гидроксидаталлия(Ш). Безводные трифториды состоят из октаэдров MF6, соединенных общими вершинами в бесконечные трехмерные каркасы. Эта структура родственна Re03. Подобно фториду бора они являются кислотами Льюиса, хотя их акцепторные свойства резко убывают вниз по группе. Свойства льюисовой кислоты A1F3 проявляет при образовании комплексных фторидов, например криолита Na3AlF6.

Хлориды, бромиды и иодиды в отличие от фторидов имеют либо слоистую либо молекулярную структуру. Твердые АlСl3, 1nСl3, ТlСl3, ТlВг3, ТlI3 построе­ны из октаэдров MX6, соединенных вершинами в трехмерную сетку. Осталь­ные тригалогениды в твердом виде состоят из димерных молекул М2Х6, составленных из двух искаженных тетраэдров МХ4, объединенных общим ребром.

Они испаряются также в виде димеров, которые при сильном повышении температуры диссоциируют на мономеры MX3.

 

Безводный хлорид алюминия.

Среди галогенидов металлов 13-й группы наи­более важен трихлорид алюминия. Безводный АlСl3 представляет собой бесцвет­ные блестящие чешуйки, образующиеся при хлорировании или гидрохлориро­вании металла, а также при пропускании хлора над смесью корунда с углем:

800 oС

Аl203 + ЗСl2 + ЗС = 2AlCl3 + 3CO

При нагревании до 180 °С АlСl3 возгоняется. Хлорид алюминия хорошо ра­створим в этиловом спирте и воде. При охлаждении концентрированного водно­го раствора может быть выделен кристаллогидрат [Аl(ОН2)6]Сl3.

Хлорид А1С13 используется для получения других безводных галогенидов:

АlСl3 + 3LiX = А1Х3 + 3LiCl (X = Br, I) а также комплексных амидов и металлоорганических соединений:

АlСl3 + 4LiY = LiAlY4 + 3LiCl (Y = NH2, R)

Безводный AlCl3 находит применение как катализатор в реакциях Фриделя — Крафтса.

Твердый трихлорид алюминия состоит из слоев, образованных октаэдрами АlСl6, соединенными общими ребрами (рис. 4.8, в, г). Координационное число алюминия равно шести. При нагревании и повышенном давлении вещество пла­вится, превращаясь в подвижную жидкость. Жидкость и пары над ней состоят из молекул Аl2Сl6 (рис. 4.8, б), напоминающих молекулы диборана. Координацион­ное число атома алюминия при этом понижается до 4, удельный объем поч­ти удваивается, электропроводность практически исчезает. Димеры Аl2Сl6 устойчивы в паре до 230 °С, выше этой температуры пар состоит из молекул АlСl3, имеющих форму плоского тре­угольника (рис. 4.8, а).

 

 

Гидрид алюминия.

Прочность ковалентных связей М-Н гидридов элементов 13-й группы убывает из-за увеличения их атомных радиусов и уменьшения степени перекрывания атомных орбиталей М и водорода.

Свойства гидридов металлов суще­ственно отличаются от гидридов бора. В обычных условиях гидриды Al, Ga, In, Тl — твердые нелетучие вещества, нерастворимые в полярных раствори­телях.

Структура кристаллического гидрида алюминия (АlН3)n построена из окта­эдров АlН6, объединенных шестью трехцентровыми двухэлектронными связя­ми Al—Н—Аl в бесконечный каркас. Соединение неустойчиво и выше 150 °С разлагается, активно реагирует с водой с выделением водорода. Гидрид алю­миния образуется при взаимодействии избытка алюмогидрида лития LiAlH4 с А1С13 в безводном диэтиловом эфире (Et2O):

3nLi[AlH4] + nА1С13 = 4(А1Н3)n+ 3nLiCl

с последующим добавлением бензола и отгонкой растворителя для разруше­ния промежуточных продуктов — эфиратов переменного состава А1Н3.(Et2O).

Важное значение имеют комплексные гидриды М1МН4, где М1 — щелоч­ной металл, М = Al, Ga, In, Тl. Из них наиболее важны борогидрид LiBH4 и алюмогидрид LiAlH4 лития.

Тетрагидроалюминат лития (или литийалюмогидрид) LiAlH4 — белое неле­тучее вещество, легко разлагающееся в присутствии следов влаги:

LiAlH4 + 4Н2O = LiOH + Аl(ОН)3 + 4Н2

что используется для осушения органических растворителей. Его получают пе­ремешиванием суспензии гидрида LiH в эфирном растворе АlСl3:

4LiH + АlСl3 = LiAlH4 + 3LiCl

LiAlH4 — ковалентное соединение, построенное из тетраэдрических группи­ровок АlН4, соединенных мостиковыми атомами Li. Это соединение — силь­нейший восстановитель, его используют при синтезе гидридов Si, S, Р, С, Ge, Sn и др.:

LiAlH4 + SiCl4 =SiH4 + А1С13 + LiCl

С помощью алюмогидрида алкены восстанавливают в алканы, кетоны R2CO — в спирты R2CHOH, нитросоединения RNO2 — в амины RNH2 и т.д.

Термическая устойчивость гидридов ослабевает в ряду В—Al — Ga— In — Tl, а склонность к гидролизу усиливается для простых ЭН3 и комплексных гидри­дов. Например, температура разложения в указанном ряду понижается:

LiBH4 (380 °С) > LiAlH4(100 °С) > LiGaH4(5°C) > LiInH4(0°C) = LiTlH4(0°C)

 

 



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2016-12-10; просмотров: 1212; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.217.228.195 (0.009 с.)