Соединения щелочных элементов с неметаллами – получение, свойства гидридов, галогенидов, сульфидов, нитридов, карбидов, силицидов.

Общая характеристика щелочных элементов. Нахождение в природе. Получение щелочных элементов в металлическом состоянии из природного сырья. Изменение химической активности щелочных элементов в металлическом состоянии по ряду литий – цезий (отношение к воде, кислороду, азоту).

Щелочные металлы — это элементы 1-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элементы главной подгруппы I группы): литий Li, натрий Na, калий K, рубидий Rb, цезий Cs, франций Fr, и унуненний Uue. При растворении щелочных металлов в воде образуются растворимые гидроксиды, называемые щёлочами.

В Периодической системе они следуют сразу за инертными газами, поэтому особенность строения атомов щелочных металлов заключается в том, что они содержат один электрон на внешнем энергетическом уровне: их электронная конфигурация ns¹. Очевидно, что валентные электроны щелочных металлов могут быть легко удалены, потому что атому энергетически выгодно отдать электрон и приобрести конфигурацию инертного газа. Поэтому для всех щелочных металлов характерны восстановительные свойства. Это подтверждают низкие значения их потенциалов ионизации (потенциал ионизации атома цезия — один из самых низких) и электроотрицательности (ЭО).

Все металлы этой подгруппы имеют серебристо-белый цвет (кроме серебристо-жёлтого цезия), они очень мягкие, их можно резать скальпелем. Литий, натрий и калий легче воды и плавают на её поверхности, реагируя с ней.

Щелочные металлы встречаются в природе в форме соединений, содержащих однозарядные катионы. Многие минералы содержат в своём составе металлы главной подгруппы I группы. Например, ортоклаз, или полевой шпат, состоит из алюмосиликата калия K₂[Al₂Si₆O₁₆], аналогичный минерал, содержащий натрий — альбит — имеет состав Na₂[Al₂Si₆O₁₆]. В морской воде содержится хлорид натрия NaCl, а в почве — соли калия — сильвин KCl, сильвинит NaCl • KCl, карналлит KCl • MgCl₂ • 6H₂O, полигалит K₂SO₄ • MgSO₄ • CaSO₄ • 2H₂O.

Натрий и калий относятся к наиболее распространенным в природе элементам: их содержание в земной коре составляет 2,0 и 1,1 % атомных процентов. Остальные щелочные металлы встречаются реже. Скопления минералов, содержащий литий, редки. Рубидий и цезий встречаются в виде примесей к калию, а следы франция находят в урановых рудах.

Натрий и калий относятся к жизненно важным элементам. Натрий сосредоточен в основном в крови и лимфе (в крови 0,6 % NaCl), калий необходим для работы сердца, печени, селезёнки. Интересно, что соотношения этих элементов в зародышах теплокровных приближается к содержанию в морской воде. Калий необходим для жизни растений (90 % добываемого калия используется для производства химических удобрений).

Рубидий накапливается у животных в мышцах, несущих большую нагрузку (сердце, грудина у животных). Соединения лития и цезия токсичны.

Из-за высокой химической активности щелочных металлов по отношению к воде, кислороду, и иногда даже и азоту (Li, Cs) их хранят под слоем керосина. Чтобы провести реакцию со щелочным металлом, кусочек нужного размера аккуратно отрезают скальпелем под слоем керосина, в атмосфере аргона тщательно очищают поверхность металла от продуктов его взаимодействия с воздухом и только потом помещают образец в реакционный сосуд.

1. Взаимодействие с водой. Важное свойство щелочных металлов — их высокая активность по отношению к воде. Наиболее спокойно (без взрыва) реагирует с водой литий:

При проведении аналогичной реакции натрий горит жёлтым пламенем и происходит небольшой взрыв. Калий ещё более активен: в этом случае взрыв гораздо сильнее, а пламя окрашено в фиолетовый цвет.

2. Взаимодействие с кислородом. Продукты горения щелочных металлов на воздухе имеют разный состав в зависимости от активности металла.

Только литий сгорает на воздухе с образованием оксида стехиометрического состава:

При горении натрия в основном образуется пероксид Na₂O₂ с небольшой примесью надпероксида NaO₂:

В продуктах горения калия, рубидия и цезия содержатся в основном надпероксиды:

3. С азотом и углеродом непосредственно соединяется только литий. Образование его нитрида (Li₃N) медленно идет в атмосфере азота уже при обычных температурах.

Таким образом, литий и его аналоги являются исключительно реакционноспособными металлами (причем активность их по направлению от Li к Cs обычно возрастает). Во всех своих соединениях щелочные металлы одновалентны.

Получение:

1. Для получения щелочных металлов используют в основном электролиз расплавов их галогенидов, чаще всего — хлоридов, образующих природные минералы:

катод: Li⁺ + e → Li

анод: 2Cl⁻ — 2e → Cl₂

2. Иногда для получения щелочных металлов проводят электролиз расплавов их гидроксидов:

катод: Na⁺ + e → Na

анод: 4OH⁻ — 4e → 2H₂O + O₂

3. Щелочной металл может быть восстановлен из соответствующего хлорида или бромида кальцием, магнием, кремнием и др. восстановителями при нагревании под вакуумом до 600-900 °C:

Чтобы реакция пошла в нужную сторону, образующийся свободный щелочной металл (M) должен удаляться путём отгонки. Аналогично возможно восстановление цирконием из хромата. Известен способ получения натрия восстановлением из карбоната углём при 1000 °C в присутствии известняка.

Поскольку щелочные металлы в электрохимическом ряду напряжений находятся левее водорода, то электролитическое получение их из растворов солей невозможно; в этом случае образуются соответствующие щёлочи и водород.

Магний. Получение магния из минерального сырья. Физические и химические свойства металлического магния. Оксид и гидроксид магния. Карбонаты магния. Гидролиз растворимых солей магния. Применение магния в форме металла и в виде сложных соединений.

Магний — элемент главной подгруппы второй группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 12.

Магний — серебристо-белый очень легкий металл, почти в 5 раз легче меди, в 4,5 раза легче железа; даже алюми­ний в 1,5 раза тяжелее магния. Плавится магнпй при 651° С, но в обычных условиях расплавить его довольно трудно: нагретый на воздухе до 550° С, он вспыхивает и мгновенно сгорает ослепительно ярким пламенем. Полоску магниевой фольги легко поджечь обыкновенной спичкой, а в атмосфере хлора магний самовозгорается даже при комнатной температуре.

При горении магния (внимание, любители загара!) вы­деляется большое количество ультрафиолетовых лучей и тепла — чтобы нагреть стакан ледяной воды до кипения, нужно сжечь всего 4 г магния.

На воздухе магний быстро тускнеет, так как покрыва­ется окисной пленкой. Эта пленка служит надежным пан­цирем, предохраняющим металл от дальнейшего окисле­ния.

Химические свойства магния довольно своеобразны. Он легко отнимает кислород и хлор у большинства элементов, не боится едких щелочей, соды, керосина, бензина и мине­ральных масел. В то же время он совершенно не выносит действия морской и минеральной воды и довольно быстро растворяется в них. Почти не реагируя с холодной прес­ной водой, он энергично вытесняет водород из воды го­рячей.

Mg (раск.) + Н2О = MgO + H2↑

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2

2Mg + О2 = 2MgO;

3Mg + N2 = Mg3N2

Земная кора богата магнием — в ней содержится более 2,1% этого элемента. Лишь шесть элементов периодиче­ской системы встречаются на Земле чаще магния. Он вхо­дит в состав почти двухсот минералов. Но получают его в основном из трех — магнезита, доломита и карналлита.

В нашей стране богатые месторожения магнезита рас­положены на Среднем Урале (Саткинское) и в Оренбург­ской области (Халиловское). А в районе города Соликам­ска разрабатывается крупнейшее в мире месторождение карналлита. Доломит — самый распространенный из маг­нийсодержащих минералов — встречается в Донбассе, Московской и Ленинградской областях и многих других местах.

Получают металлический магний двумя способами — электротермическим (нли металлотермическим) и электро­литическим. Как явствует из названий, в обоих процессах участвует электричество. Но в первом случае его роль сво­дится к обогреву реакционных аппаратов, а восстанавли­вают окись магния, полученную из минералов, каким-либо восстановителем, например углем, кремнием, алюминием. Этот способ довольно перспективен, в последнее время он находит все большее применение. Однако основной про­мышленный способ получения магния — второй, электро­литический.

Электролитом служит расплав безводных хлоридов маг­ния, калия и натрия; металлический магний выделяется на железном катоде, а на графитовом аноде разряжаются ионы хлора. Процесс идет в специальных ваннах электро- лизерах. Расплавленный магний всплывает на поверхность ванны, откуда его время от времени выбирают вакуум-ков­шом и затем разливают по формам.

Но на этом процесс не заканчивается: в таком магнии еще слишком много примесей.

Поэтому неизбежен второй этап — очистка магния. Ра­финировать магний можно двумя путями — переплавкой и флюсами или возгонкой в вакууме. Смысл первого метода общеизвестен: специальные добавки — флюсы — взаимодействуют с примесями и превращают их в соединения, ко­торые легко отделить от металла механическим путем. Второй метод — вакуумная возгонка — требует более слож­ной аппаратуры, но с его помощью получают более чистый магний. Возгонку ведут в специальных вакуум-аппара­тах—стальных цилиндрических ретортах. «Черновой» металл помещают на дно реторты, закрывают ее и выкачи­вают воздух. Затем нижнюю часть реторты нагревают, а верхняя все время охлаждается наружным воздухом. Под действием высокой температуры магний возгоняет­ся — переходит в газообразное состояние, минуя жидкое. Пары его поднимаются и конденсируются на холодных стенках верхней части реторты.

Таким путем можно получать очень чистый металл, со­держащий свыше 99,99% магния.

Но не только земная кора богата магнием — практиче­ски неисчерпаемые и постоянно пополняющиеся запасы его хранят голубые кладовые океанов и морей. В каждом кубометре морской воды содержится около 4 кг магния. Всего же в водах мирового океана растворено более 6^.10¹⁶ т этого элемента.

Как добывают магний из моря? Морскую воду смешива­ют в огромных баках с известковым молоком, приготовлен­ным из перемолотых морских раковин. При этом образует­ся так называемое магнезиальное молоко, которое высу­шивается и превращается в хлорид магния. Ну, а дальше в ход идут электролитические процессы.

Услугами магния широко пользуется медицина: всем хорошо знакома «английская соль» MgSО₄^.7H₂О. При приеме внутрь она служит надежным и быстродействую­щим слабительным, а при внутримышечных или внутри­венных вливаниях снимает судорожное состояние, умень­шает спазмы сосудов. Чистая окись магния (жженая магнезия) применяется при повышенной кислотности желудочного сока, изжоге, отравлении кислотами. Пере­кись магния служит дезинфицирующим средством при желудочных расстройствах.

Но медициной не ограничиваются области применения соединений магния. Так, окись магния используют в про­изводстве цементов, огнеупорного кирпича, в резиновой, промышленности. Перекись магния («новозон») применя­ют для отбелки тканей. Сернокислый магний используют в текстильной и бумажной промышленности как протраву при крашении, водный раствор хлорида магния — для при­готовления магнезиального цемента, ксилолита и других синтетических материалов. Карбонат магния MgCО₃ нахо­дит применение в производстве теплоизоляционных мате­риалов.

И, наконец, еще одно обширное поле деятельности магния — органическая химия. Магниевый порошок исполь­зуют для обезвоживания таких важных органических ве­ществ, как спирт п анилин. Магнийорганические соедине­ния широко применяют при синтезе многих органических веществ.

И еще в одной грандиозной работе — аккумуляции сол­нечной энергии — участвует магний. Он входит в состав хлорофилла, который поглощает солнечную энергию и с ее помощью превращает углекислый газ и воду в сложные органические вещества (сахар, крахмал и др.), необходи­мые для питания человека и животных. Без хлорофилла не было бы жизни, а без магния не было бы хлорофилла — в нем содержится 2% этого элемента. Много ли это? Суди­те сами: общее количество магния в хлорофилле всех ра­стений Земли составляет около 100 млрд. т! Элемент № 12 входит и в состав практически всех живых организмов.

Итак, деятельность магния в природе и народном хозяй­стве весьма многогранна.

Окись магния (Жженая магнезия)

Формула: MgO

Применяется в составе магнезиальных цементов; для изготовления огнеупоров; в качестве наполнителя в резиновой промышленности. Получается тяжелая магнезия для цементов и строительных материалов обжигом магнезита при 700°, для огнеупоров - при 1500-1800°. Легкую магнезию получают прокаливанием карбоната или основного карбоната магния.

Представляет собой белый порошок. Легкая магнезия растворяется в кислотах, с водой дает Mg(OH)2. Тяжелая магнезия кислотостойка, в воде практически нерастворима. Технический продукт содержит примеси СаО, Аl2O3, SiO2 и др.

Гидроксид магния — неорганический гидроксид щелочноземельного металла магния. Относится к классу нерастворимых оснований.

При стандартных условиях гидроксид магния представляет собой бесцветные кристаллы с гексагональной решёткой. При температуре выше 350 °C разлагается на оксид магния и воду. Поглощает углекислый газ и воду из воздуха с образованием основного карбоната магния. Гидроксид магния практически нерастворим в воде. Является сильным основанием. Встречается в природе в виде минерала брусита.

Получение:

Взаимодействие растворимых солей магния с щелочами:

Взаимодействие раствора хлорида магния с обожжённым доломитом:

Взаимодействие металлического магния с парами воды:

Химические свойства:

Разложение при нагревании до 350 °C:

Взаимодействие с кислотами с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):

Взаимодействие с кислотными оксидами с образованием соли и воды:

Гидроксид магния используется в качестве пищевой добавки, для связывания диоксида серы, как флокулянт для очистки сточных вод, в качестве огнезащитного средства в термопластических полимерах (полиолефины, ПВХ), как добавка в моющие средства, для получения оксида магния, рафинирования сахара, в качестве компонента зубных паст.

В медицине его применяют в качестве лекарства для нейтрализации кислоты в желудке, а также как очень сильное слабительное.

Карбонат магния, магний углекислый, MgCO3 — магниевая соль угольной кислоты.

Бесцветные кристаллы, плотность 3,037 г/см³. При 500 °C заметно, а при 650 °C полностью разлагается на MgO и CO2. Растворимость карбоната магния в воде незначительна (22 мг/л при 25 °C) и уменьшается с повышением температуры. При насыщении CO2 водной суспензии MgCO3 последний растворяется вследствие образования гидрокарбоната Мg(HCO3)2. Из водных растворов в отсутствие избытка CO2 выделяются основные карбонаты магния. С карбонатами ряда металлов карбонат магния образует двойные соли, к которым относится и природный минерал доломит MgCO3·CaCO3.

Карбонат магния широко распространён в природе в виде минерала магнезита.

Основной карбонат магния 3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O (так называемая белая магнезия) применяют как наполнитель в резиновых смесях, для изготовления теплоизоляционных материалов.

В медицине и в качестве пищевой добавки E504 используется основной карбонат магния 4MgCO3·Mg(OH)2·nH2O

Спортивная магнезия 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O используется для подсушивания рук и, как следствие, увеличения надежности хвата.

Карбонат магния необходим в производстве стекла, цемента, кирпича.

 

Щелочноземельные элементы: растворимые (галогениды, нитраты, ацетаты) и нерастворимые (сульфаты, карбонаты, оксалаты) соли. Изменение термической устойчивости карбонатов, сульфатов, нитратов в ряду кальций – барий.

При взаимодействии с кислотами окислы и гидроокиси щелочноземельных металлов легко образуют соответствующие соли. Последние, как правило, бесцветны. Из производных обычных минеральных кислот соли с анионами Cl^–, Br^–, J^– и NO3^- – хорошо растворимы; напротив, с анионами F^–, SO4^2–, CO3^2–и PO4^3–малорастворимы в воде. В противоположность ионам Са2+ и Sr2+ ион Ba2+ сильно ядовит. Многие соли рассматриваемых элементов находят разнообразное практическое использование.

Галогениды щелочноземельных металлов по своим свойствам делятся на две довольно резко обособленные группы. К одной относятся фториды, к другой – производные остальных галоидов,

Фториды почти нерастворимы не только в воде, но и в разбавленных кислотах. Кристаллогидраты для них неизвестны. Хлориды, бромиды и иодиды хорошо растворимы в воде и из растворов выделяются в виде кристаллогидратов.

Азотнокислый барий кристаллизуется при обычных условиях без воды. Напротив, нитраты Са и Sr выделяются в виде кристаллогидратов. Последние легко растворимы в воде, тогда как растворимость Ва(NO3)3 и Ra(NO3)2 значительно меньше. Нитрат кальция широко применяется в качестве азотсодержащего минерального удобрения. Нитраты стронция и бария служат в пиротехнике для изготовления составов, сгорающих красным (Sr)j или зеленым (Ва) пламенем.

Безводные нитраты бериллия и некоторых других металлов невозможно полу­чить дегидратацией кристаллогидратов вследствие необратимого гидролиза. Обыч­но их получают из безводных хлоридов взаимодействием с диоксидом азота, образующуюся соль нитрозония разлагают в вакууме при слабом нагревании:

ВеС1₂ + 4N₂0₄ = [N0]₂[Be(N0₃)₄] + 2NOC1

[NО]₂[Be(NО₃)₄] = Be(NО₃)₂ + 4NО₂

Сернокислые соли Sr и Ва кристаллизуются без воды выше 66°С в безводном состоянии выделяется из раствора и сульфат кальция, ниже указанной температуры осаждается гипс – CaSO4 ·2H2O. В воде рассматриваемые сульфаты труднорастворимы, причем по ряду Са–Ra растворимость быстро уменьшается, а их термическая устойчивость возрастает.

Нагревание до 150°С обусловливает переход гипса в более бедный водой гидрат 2CaSO4 ·H2 O. При замешивании теста из порошка этого гидрата с водой (60–80% от его веса) происходит обратное присоединение последней, сопровождающееся отвердеванием всей массы вследствие ее закристаллизовывания. На этом основано применение гипса для изготовления слепков с различных предметов, а также в качестве вяжущего строительного материала.

Углекислые соли щелочноземельных металлов практически нерастворимы в воде. При накаливании они отщепляют СО2 и переходят в соответствующие окиси. По ряду Са–Sr––Ва термическая устойчивость карбонатов быстро возрастает, что объясняется увеличением в этом ряду энергии кристаллической решетки. Наиболее практически важным из них является карбонат кальция.

Применение отдельных природных разновидностей СаСО3 весьма различно. Известняк служит исходным сырьем для получения важнейших строительных материалов – извести и цемента.

Мел используется в качестве минеральной краски, как основа составов для полировки и т. д. Мрамор является прекрасным материалом для скульптурных работ, изготовления электрических распределительных щитов и т. д.

Наряду с рассмотренными выше солями для химии Са, Sr и Ва весьма важны их известные только в растворе кислые карбонаты Э(НСО3)2. Они образуются при взаимодействии растворенного в воде углекислого газа с нормальными карбонатами по схеме:

ЭСО3 + СО2 + Н2 О = Э(НСО3)2

Реакция эта обратима, причем нагревание смещает ее равновесие в сторону распада бикарбоната. Довольно часто из бикарбонатов щелочноземельных металлов в природных водах содержится только Са(НСО3)2. Наличие его придает воде приятный освежающий вкус (который отсутствует у дистиллированной воды).

Средний ацетат бериллия получают растворением бериллия в ледяной уксус­ной кислоте или нагреванием оксоацетата с ацетилхлоридом в ледяной уксусной кислоте.

При переходе от бериллия к магнию склонность к гидролизу уменьшается, а соли кальция, стронция и бария с сильными кислотами вообще не гидроли­зуются.

 

Бор. Причина преобладания у бора неметаллических свойств. Получение бора, его физические и химические свойства. Соединения бора с металлами и неметаллами. Карбид бора; нитрид бора гексагональный и кубический (боразон). Галогениды бора. Неорганические полимеры на основе соединений бора. Тетрафтороборная кислота, ее соли. Боразол – аналог бензола.

Бор — элемент главной подгруппы третьей группы, второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 5. Бор — тугоплавкий диамагнитный порошок черного (кристаллический) или бурого (аморфный) цвета, плохой проводник тепла и электричества. Известно более 10 аллотропных модификаций бора. Впервые получен в 1808 году французскими физиками Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром нагреванием борного ангидрида B2O3 с металлическим калием. Через несколько месяцев бор получил Х. Дэви электролизом расплавленного B2O3. Чрезвычайно твёрдое вещество (уступает только алмазу, нитриду углерода, нитриду бора (боразону), карбиду бора, сплаву бор-углерод-кремний, карбиду скандия-титана). В природе бор находится в виде двух изотопов ¹⁰В (20 %) и ¹¹В (80 %).

¹⁰В имеет очень высокое сечение поглощения тепловых нейтронов, поэтому ¹⁰В в составе борной кислоты применяется в атомных реакторах для регулирования реактивности.

Химические свойства.

По многим физическим и химическим свойствам неметалл бор напоминает кремний.

Химически бор довольно инертен и при комнатной температуре взаимодействует только со фтором:

При нагревании бор реагирует с другими галогенами с образованием тригалогенидов, с азотом образует нитрид бора BN, с фосфором — фосфид BP, с углеродом — карбиды различного состава (B4C, B12C3, B13C2). При нагревании в атмосфере кислорода или на воздухе бор сгорает с большим выделением теплоты, образуется оксид B2O3:

С водородом бор напрямую не взаимодействует, хотя известно довольно большое число бороводородов (боранов) различного состава, получаемых при обработке боридов щелочных или щелочноземельных металлов кислотой:

При сильном нагревании бор проявляет восстановительные свойства. Он способен, например, восстановить кремний или фосфор из их оксидов:

Данное свойство бора можно объяснить очень высокой прочностью химических связей в оксиде бора B2O3.

При отсутствии окислителей бор устойчив к действию растворов щелочей. В горячей азотной, серной кислотах и в царской водке бор растворяется с образованием борной кислоты.

Оксид бора — типичный кислотный оксид. Он реагирует с водой с образованием борной кислоты:

При взаимодействии борной кислоты со щелочами возникают соли не самой борной кислоты — бораты (содержащие анион BO3³⁻), а тетрабораты, например:

 

Получение.

Аморфный бор, сильно загрязненный боридами металлов, получают ме­таллотермическим восстановлением оксида или обезвоженной буры:

В₂0₃ + 3Mg = 2В + 3MgO

Более чистый продукт образуется при восстановлении летучих соединений бора водородом на нагретой до 1150 °С танталовой проволоке:

2BBr₃ + ЗН₂ = 2В + 6НВr или при их термическом разложении:

2BI₃+2H₂ = 2В + 3I₂

Соединения бора.

Сульфид бора (B2S3) образуется в виде бесцветной стекловидной массы при накаливании бора в парах серы. Водой он полностью разлагается на борную кислоту и H2 S.

С азотом бор соединяется только выше 1200 °С. Нитрид бора (BN) представляет собой белый порошок, плавящийся лишь около 3000 °С (под давлением). По кристаллической структуре BN сходен с графитом.

Карбид бора (В4С) образуется в виде черных блестящих кристаллов принакаливании смеси бора (или В2 О3) с углем в электрической печи. Он отличается тугоплавкостью (т. пл. 2550 °С) и чрезвычайной твердостью (близкой к твердости алмаза). И нитрид и карбид бора характеризуются большой устойчивостью по отношению к различным химическим воздействиям.

БОРА НИТРИД, BN, кристаллический, имеет три модификации: гексагональную a-BN, кубическую b-BN (боразон) и ромбоэдрическую g-BN.

Гексагональный нитрид бора альфа-BN.

Кристаллическая структура a-BN состоит из графитоподобных сеток, расположенных, в отличие от структуры графита точно одна под другой с чередованием атомов бора и азота. Белый, похожий на тальк порошок a-BN, получают из элементов при температурах выше 2000 °С. Нитрид бора может быть получен также прокаливанием бора (или B2O3) в атмосфере аммиака или при нагревании смеси B2O3 с восстановителями (углем, магнием) в атмосфере аммиака. По смазочным свойствам a-BN превосходит графит. В спрессованном состоянии нитрид бора обладает полупроводниковыми свойствами, а при наличии небольшого количества примесей обладает люминесцентными свойствами. Нитрид бора при комнатной температуре химически инертен, не реагирует с кислородом или хлором, кислотами или щелочами. Кислород и хлор начинают действовать на него при температурах выше 700 °С. Реагирует с фтором (образуя BF3 и N2) и с HF (образуя NH4BF4); горячие растворы щелочей разлагают его с выделением NH3.

При температуре выше 1000°С начинает разлагаться на элементы.

Алмазоподобная форма бета-BN (боразон).

При давлении выше 62 тыс атм и температурах выше 1350 °С происходит полиморфное превращение графитоподобной гексагональной b-BN модификации в кубическую алмазоподобную b-BN структуру. Хорошими катализаторами такого превращения являются щелочные и щелочноземельные металлы. Как и в случае перехода графит—алмаз, полиморфное превращение сопровождается резким изменением свойств нитрида бора.

Кристаллы боразона, полученные при аллотропическом переходе BN (гекс.) — BN (куб.) при высоких давлениях, имеют вид полиэдров, обычно тетраэдров или октаэдров. Они прозрачны, а их цвет зависит от наличия и типа примесей. Размер образующихся кристаллов боразона зависит от давления и температуры процесса. Избыток бора в реакционной смеси придавал полученным кристаллам боразона коричневый или черный цвет, бериллий — синий, сера — желтый.

Твердость его при оценке по шкале Мооса соизмерима с твердостью алмаза (около 10 баллов), однако боразон сильно превосходит алмаз по термостойкости (до 2000 °С) и ударной прочности.

Химическая стойкость боразона значительно выше, чем обычной формы нитрида бора.

Ромбоэдрический гамма-BN.

 

Ромбоэдрическая модификация g-BN обнаружена наряду с гексагональной при получении нитрида бора взаимодействием бората натрия с цианистым калием.

Нитрид бора и материалы на его основе занимают заметное место в ряду важнейших инструментальных материалов и являются основой многих современных технологий. Он нашел широкое применение в реакциях промышленного органического синтеза и при крекинге нефти, в изделиях высокотемпературной техники, в производстве полупроводников, получении высокочистых металлов, газовых диэлектриков, как средство для тушения возгораний. Из нитрида бора изготовляют высокоогнеупорные материалы, проявляющие как полупроводниковые, так и диэлектрические свойства.

Основанием для широкого применения боразона в инструментах, послужила наибольшая твёрдость, приближающаяся к твёрдости алмаза. Из боразона изготавливают изделия, применяемые в высокотемпературной технике (тигли, изоляторы, тигли для получения полупроводниковых кристаллов, детали электровакуумных приборов); он применяется для производства полупроводниковых приборов и интегральных схем (твердотельные планарные источники примеси бора, диэлектрические прокладки конденсаторов), деталей электровакуумных приборов (окон выводов энергии, стержней теплоотводов).

Галогениды бора по строению и свойствам существенно отличаются от галогенидов других элементов 13-й группы.

Известны четыре высших галогенида бора. Все они состоят из молекул ВХ₃, имеющих форму правильного треугольника, в центре которого расположен атом бора в состоянии sp2-гибридизации. Связи В—X оказываются короче рассчитанных для одинарной сигма-связи.

С увеличением размера атомов гало­генов прочность связей В—X и устойчивость молекул ВХ₃ падают.

В ряду галогенидов бора от фторида к иодиду межмолекулярные взаимодей­ствия усиливаются, благодаря чему растут температуры плавления и кипения (см. табл. 4.4). При обычных условиях BF₃ и ВС1₃— газы, ВВг₃ — жидкость, а ВI₃ — летучее твердое вещество.

Трифторид BF₃ получают фторированием боратов:

6CaF₂ + Na₂B₄0₇ + 8H₂S0₄(конц.)= 4BF₃t + 2NaHS0₄ + 6CaS0₄ + 7H₂0

борной кислоты или ее ангидрида:

В₂0₃ + 6NaBF₄ + 3H₂S0₄(конц.)= 8BF₃ + 3Na₂S0₄ + 3H₂0

a BCl₃ и BBr₃ — прямым синтезом, галогенированием смеси оксида бора с углеродной сажей:

700 °С

В₂0₃ + ЗС + ЗС1₂ (Br₂ )= ЗСО + 2ВС1₃ (ВВг₃)

или пропусканием трифторида бора над галогенидом алюминия:

А1Вг₃ + BF₃ = BBr₃ + A1F₃

Трииодид ВI₃ образуется при взаимодействии борогидрида лития LiBH₄ с иодом при -78 °С:

LiBH₄ + 4I₂ = BI₃ + 4HI + LiI

Тригалогениды бора — сильные кислоты Льюиса (акцепторы электронов) и легко взаимодействуют с молекулами — донорами электронов, т. е. основа­ниями Льюиса:

BF₃ + NH₃ = F₃B:NH₃

BF₃ + 0(C₂H₅)₂=F₃B:0(C₂H₅)₂

при этом sp2-гибридизация орбиталей переходит в sp3-гибридизацию, плоская молекула приобретает пирамидальную конфигурацию, и координационное число атома бора повышается до четырех.

Кислотность соединений ВХ₃ проявляется и в их склонности к гидролизу. Хло­рид, бромид и иодид дымят на влажном воздухе, а водой мгновенно разлагаются:

ВХ₃ + 3H₂O = Н₃В0₃ + ЗНХ (X = Сl, Вг, I)

Фторид медленно взаимодействует с водой:

4BF₃ + ЗН₂0 = Н₃В0₃ + 3HBF₄

При пропускании BF₃ через ледяную воду может быть выделен гидрат BF₃^.2H₂0, имеющий ионное строение: H₃0⁺[BF₃0H]^-.

Тетрафтороборная кислота HBF₄, образующаяся при гидролизе BF₃, гораз­до сильнее плавиковой (рKa равна-0,2) и подобно ей ядовита. Она существует только в растворах, которые готовят, растворяя борную кислоту в 40 %-м ра­створе HF:

Н₃В0₃ + 4HF = HBF₄ + ЗН₂0

Нейтрализацией растворов тетрафтороборной кислоты получают ее соли — тетрафторобораты. Они более устойчивы, чем кислота, и плавятся без разло­жения. Na[BF₄] удобно получать фторированием буры:

14HF + Na₂B₄0₇ + 2NaF = 4NaBF₄ + 7Н₂О

Свежеприготовленные растворы тетрафтороборатов щелочных металлов име­ют нейтральную среду, однако при хранении они постепенно подщелачива­ются за счет слабого гидролиза.

Кислоту HBF₄ и ее соли используют в качестве компонентов антикоррози­онных покрытий, для нанесения защитных металлических пленок, в произ­водстве ионообменных и ионоселективных мембран, в металлургии для полу­чения сплавов Аl — В и нержавеющей стали. Некоторые тетрафторобораты ак­тивны в качестве катализаторов органических реакций.

Боразол.

Боразол (боразин, триборинтриимид) — химическое вещество с химической формулой B3H6N3, бесцветная жидкость. Молекула представляет собой шестичленное плоское кольцо, в котором чередуются атомы бора и азота, каждый из них соединён с одним атомом водорода.

 

Являясь неорганическим аналогом бензола, боразол напоминает бензол по своим физическим свойствам (агрегатное состояние, интервал кипения, плотность и т. п.); в то же время, химические свойства боразола и бензола резко различаются.

Реакционная способность боразола выше, чем у бензола, вследствие полярности связей (три атома азота поставляют свои неподеленные электронные пары на свободные орбитали атомов бора). Так, он окисляется на воздухе, растворим в воде, с которой постепенно реагирует с образованием В(ОН)3, NH3 и Н2, и менее термически устойчив, чем бензол.

Атомы Н, связанные с атомами B, способны замещаться без разрушения цикла. Так, при действии BCl3 или BBr3 на боразол при нагревании, образуются твердые устойчивые соединения — тригалогенборазолы B3N3H3Hal3.

Атомы H при N неспособны вступать в реакции замещения.

Получение.

Боразол можно получить нагреванием тетрагидробората лития и хлорида аммония:

По реакции диборана с аммиаком, которая также проводится при нагревании:

Реакцией трихлорида бора с хлоридом аммония. Реакция идет в две стадии:

Боразол используют для получения BN, его орг. производные - для синтеза термостойких полимеров. Напр., при пиролизе N-трифенилборазола образуется полимер состава [—(C6H5)3N3B3H—]₂₃, в котором боразольные циклы связаны через атомы бора.

28. Получение, строение, свойства диборана (трехцентровая двухэлектронная связь). Гомологические ряды гидридов бора: В_nH_n+4 и В_nH_n+6. Бориды металлов.

Гидриды бора (или бораны) — один из самых необычных классов неоргани­ческих соединений с особыми структурными принципами организации хи­мических связей, сложной стехиометрией, большим разнообразием химичес­ких реакций.

Бораны — ядовитые, неустойчивые молекулярные соединения с крайне неприятным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях. С уве­личением молекулярной массы растут их температуры плавления и кипения: при комнатной температуре диборан B₂H₆ — газ, пентаборан В₅Н₉ — жид­кость, а декаборан В₁₀Н₁₄ — твердое вещество. Бораны химически активны, легко окисляются на воздухе и разлагаются водой.

Моноборан ВН₃ неустойчив. Из-за наличия трех связей В—Н и четырех ор­биталей атом бора в ВН₃ координационно ненасыщен, и молекула ВН₃ легко присоединяет молекулы или ионы с неподеленными электронными парами, например молекулу аммиака, образуя прочные молекулярные соединения:

Н₃В + NH₃ = H₃B:NH₃

Моноборан ВН₃ выделен конденсацией паров таких соединений при темпера­туре жидкого азота.

 

Особое место среди гидридов бора занимает диборан В₂Н₆, являющийся исходным веществом для получения всех остальных боранов. Его синтезируют восстановлением соединений бора гидридом натрия при нагревании (175 °С):

2BF₃(г.)