Гидроксиды щелочных элементов. Получение, свойства, применение.

Гидроксиды элементов первой группы являются сильными осно­ваниями. Они представляют собой бесцветные гигроскопичные вещества, лег­ко расплывающиеся на воздухе и постепенно превращающиеся в карбонаты. Гидроксиды щелочных металлов прекрасно растворимы в воде, хорошо рас­творимы в этаноле (растворимость значительно возрастает от LiOH к CsOH). Спиртовые растворы являются сильными основаниями, так как в них присут­ствуют этилат-ионы:

С₂Н₅ОН + ОН^- = С₂Н₅O^- + Н₂O

Растворение гидроксидов в воде сопровождается выделением большого коли­чества теплоты из-за высокой энергии гидратации. Все едкие щелочи образуют устойчивые гидраты, некоторые из них выделены в твердом виде (рис. 2.8).

Гидроксиды элементов первой группы образуют различные полиморфные модификации. Для КОН известна высокотемпературная модификация, пост­роенная по типу NaCl, где позиции хлорид-иона занимает ион ОН^-, за счет свободного вращения принимающий форму сфе­ры. Гидроксиды натрия, калия, рубидия и цезия плавятся без разложения, в то время как LiOH при прокаливании выделяет воду:

2LiOH = Li₂O + Н₂O

Среди гидроксидов металлов первой группы наибольшее промышленное применение имеет гидроксид натрия (едкий натр, каустическая сода). Его получают в больших количествах путем элек­тролиза раствора хлорида натрия с инертным ано­дом и диафрагмой, разделяющей катодное и анод­ное пространство. Для получения чистой щелочи используют ртутный анод. При этом атомы натрия, образующиеся при восстановлении ионов Na⁺, свя­зываются в амальгаму, которую затем разрушают водой, выделяя гидроксид натрия. Для обезвоживания (удаления гидратной воды) щелочь расплавляют, затем гранулируют, выливая тонкой струей на железные листы.

Гидроксиды рубидия и цезия удобнее получать из солей при помощи обменных реакций, например:

Rb₂SO₄ + Ва(ОН)₂ = BaSO₄ + 2RbOH

Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов с кислотами и кислотны­ми оксидами приводит к образованию солей. Практически важным является образование формиата натрия при взаимодействии угарного газа с расплавом едкого натра:

NaOH + СО = HCOONa

Гидроксиды щелочных металлов являются довольно активными реагентами. Так, при нагревании с щелочами многие неметаллы диспропорционируют: Р₄ — на РН₃ и H₂PO₂^-, S₈ — на S^2- и смесь серасодержащих оксоанионов, Сl₂ — на Сl^- и ОСl^- (или С1O₃^-) в зависимости от температуры. Неметаллы (Si, As), не образующие устойчивых гидридов, и некоторые металлы (Zn, Be, А1) реаги­руют с растворами щелочей с выделением водорода:

Zn + 2NaOH + 2Н₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + Н₂

Гидроксид натрия используется для изготовления мыла, синтетических моющих средств, искусственного волокна, органических соединений, например фенола. Также его используют для очистки нефти, масел, в производстве бумаги, для получения соды. КОН используют как сырье в производстве К₂СО₃, для получения мыла, в качестве электролита в щелочных аккумуляторах (как и LiOH), в качестве поглотителя СО2 (как и LiOH) и осушителя (как и NaOH).

 

18. Нитраты, сульфаты, карбонаты щелочных элементов – свойства, получение, применение. Изменение термической устойчивости этих солей в ряду литий – цезий. Получение соды (аммиачный (Сольвэ) и сульфатный (Леблана) методы) и поташа. Каустификация соды. Калийные удобрения. Малорастворимые соли лития, калия и натрия.

Большинство солей элементов первой группы хорошо растворимы в воде, но (за исключением солей лития) практически нерастворимы в неводных раствори­телях. Малой растворимостью в воде обладают соли лития с небольшими анионами (LiF, Li₂CO₃, Li₂SiO₃, Li₃PO₄), а также соли K⁺, Rb⁺ и Cs⁺ с крупными аниона­ми: гидротартраты МНС₄Н₄О₆, хлораты МСlO₃, перхлораты МСlO₄, гексахлороплатинаты M₂[PtCl₆], соли фосфорномолибденовой M₃[PMo₁₂O₄₀] и кремневоль­фрамовой M₄[SiW₁₂O₄₀] кислот. Из солей натрия низкой растворимостью обладают только гексагидроксоантимонат Na[Sb(OH)₆], магний- и цинкуранилацетат NaM(UO₂)₃(CH₃COO)₉ • 6Н₂0 (М = Mg, Zn). Одной из причин низкой раствори­мости этих солей является высокая энергия кристаллической решетки, что дос­тигается при структурном соответствии (близости размеров) катиона и аниона.

Термическая устойчивость солей кислородных кислот (карбонатов, сульфа­тов, фосфатов) возрастает вниз по подгруппе, изменяясь симбатно росту ра­диуса и усилению степени ионности связи.

Средний кар­бонат натрия (кальцинированная сода) используется в химическом, стеколь­ном и бумажном производстве, гидрокарбонат NaHCO₃ (пищевая сода) при­меняется при приготовлении пищи и в медицине.

Хотя сода встречается в природе в виде минерала троны Nа₂СO₃^.NaHCO₃^.2Н₂O, уже в XVIII в. возникла необходимость ее дополнительного производства. Первый про­мышленный способ был разработан Лебланом в 1791 г. Он заключается в прокалива­нии при температуре 1000 °С обезвоженного мирабилита с углем и известняком:

Na₂SO₄ + 4С + СаСO₃ = 4CO + Na₂CO₃ + CaS

При обработке плава горячей водой сульфид кальция гидролизуется, образуя серо­водород и малорастворимый гидроксид кальция, а сода остается в растворе.

В настоящее время соду производят по методу Сольве, основанному на низ­кой растворимости гидрокарбоната натрия в концентрированных солевых рас­творах. В водно-аммиачный насыщенный хлоридом натрия раствор пропускают углекислый газ, при этом образующийся NaHCO₃, как менее растворимый в этих условиях (растворимость NaHCО₃ при 15 °С: 8,09 г в 100 г воды и 1,51 г в 100 г насыщенного раствора NH₄Cl), выпадает в осадок:

NaCl + Н₂О + СО₂ + NH₃ = NaHCО₃ + NH₄Cl

Схема процесса показана на рис. 2.9. Для получения Na₂CO₃ выделенный гидрокарбонат прокаливают (кальцинируют):

2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + Н₂O + СO₂

Мировое производство соды составляет около 30 млн т в год.

Из фильтрата, оставшегося после отделения гидрокарбоната, действием гашеной извести регенерируют аммиак. Единственным отходом производства является хлорид кальция, утилизация которого представляет серьезную эколо­гическую проблему. Попытка использовать хлорид кальция для борьбы с голо­ледицей приводит к засаливанию почвы и угнетению растительного покрова. Сейчас для устранения обледенения предложено использовать экологически более чистый ацетат аммония.

Метод Сольве нельзя использовать для получения КНСO₃ из-за его значи­тельно большей растворимости (22,7 г в 100 г воды при 0 °С), поэтому К₂СO₃ (поташ) получают другими способами, в основном как побочный продукт переработки нефелиновых руд на глинозем.

Интересно, что еще в начале XX в. во Франции был запатентован метод производства поташа по схеме Сольве, но с заменой аммиака на триметиламин. Растворимость хлори­да триметиламмония во много раз превосходит растворимость NH₄Cl, поэтому при кон­центрировании раствора удается выделить значительное количество гидрокарбоната ка­лия. Широкого применения метод не нашел из-за высокой стоимости триметиламина.

Различная растворимость в воде гидрокарбонатов натрия и калия связана с особенностями их строения. Для обоих соединений характерно наличие водо­родных связей между анионами, однако в NaHCO₃ они связывают гидрокар­бонат-ионы в димеры, а в КНСO₃ — в бесконечные цепи.

 

 

Ионы щелочных металлов бесцветны. Почти все соли, образуемые ими с обычными кислотами, хорошо растворимы в воде. В противоположность выделяющимся обычно без кристаллизационной воды солям К, Rb и Cs для солей лития весьма характерно образование кристаллогидратов. Натрий занимает промежуточное положение. Соли щелочных металлов и слабых кислот вследствие гидролиза показывают в растворе щелочную реакцию. Комплексные соединения с ионом щелочного металла в качестве комплексообразователя известны лишь для лития. Напротив, весьма обычны комплексные производные, у которых ионы щелочного металла располагаются во внешней сфере. Многие из подобных комплексов отличаются устойчивостью, возрастающей по ряду Li–Cs.

Галоидные соли рассматриваемых элементов представляют собой довольно тугоплавкие кристаллические вещества, за исключением LiF (и отчасти NaF), хорошо растворимые в воде. Наибольшее практическое значение из них имеет NaCl. Помимо потребления с пищей (отсюда название – поваренная соль) громадные количества хлористого натрия используются промышленностью. Его ежегодное мировое потребление исчисляется десятками миллионов тонн.

Источниками промышленного получения NaCl служат, с одной стороны, природные залежи каменной соли, с другой — моря и соленые озера (в СССР — Баскунчак и др.). Из залежей каменной соли последняя просто выламывается и затем измельчается. Такая соль часто бывает настолько чиста, что не требует дальнейшей очистки. Из морей и соленых озер NaCl добывают упарванием рассолов под действием солнца или вымораживанием воды. Получаемая таким путем соль часто бывает загрязнена примесями (главным образом ионов Са2+, Mg2+ и SO4 2–) и во влажном воздухе отсыревает. Напротив, вполне чистая поваренная соль негигроскопична. Из других галогенидов щелочных металлов громадное значение имеет КCl — основа калийных удобрений.

Нитраты щелочных металлов сравнительно легкоплавки и хорошо растворимы в воде (рис. 189). Практическое значение из них имеют почти исключительно NaNO3 и KNO3. Обе соли используются главным образом в качестве минеральных удобрений. Первую из них получают обычно как побочный продукт азотнокислотного производства (за счет поглощения щелочами окислов азота из отходящих газов), а вторую — обменным разложением КСl и NaNО3.

 

Ввиду двухосновности угольной кислоты она со щелочными металлами образует соли двух типов — кислые (ЭНСО3) и средние (Э2СО3). Кислые карбонаты (бикарбонаты) известны для всех щелочных металлов кроме Li. Из растворов они выделяются без кристаллизационной воды. При нагревании бикарбонаты довольно легко переходят в средние соли угольной кислоты:

2ЭHСО3 = Э2 СО3 + СО2 + Н2О

По ряду Na—Cs их термическая устойчивость возрастает. Рассматриваемые бикарбонаты хорошо растворимы. Вследствие гидролиза растворы их показывают очень слабощелочную реакцию. При нагревании этих растворов из них частично выделяется СО2 (в соответствии с приводившимися выше уравнением распада), и реакция становится сильнощелочной. В соприкосновении с воздухом такое выделение СО2 растворами бикарбонатов очень медленно происходит и при обычной температуре. Практическое применение находит главным образом NaHCO3 («питьевая сода»), используемый в медицине, кондитерской промышленности и т. д.

Нормальные карбонаты щелочных металлов, за исключением Li2 CO3, хорошо растворимы в воде причем в результате гидролиза растворы их показывают сильнощелочную реакцию. Наибольшее значение имеет сода (Na2CO3).

Подобно карбонатам, сульфаты щелочных металлов тоже известны кислые (ЭHSO4) и средние (Э2 SO4). В воде и те и другие хорошо растворимы (рис. 193). Практическое значение имеют главным образом Na2SO4 (в технике часто называемый просто сульфат) и K2SO4, особенно первый из них. Важнейшим их потребителем является стекольная промышленность. Кристаллогидрат Na2SO4 ·10H2 O («мирабилит», или «глауберова соль») применяется в медицине как слабительное.

Промышленное получение Na2SO4 и K2SO4 основано либо на их выделении из природных минералов, либо на обработке соответствующих хлоридов серной кислотой. В последнем случае сульфаты являются побочными продуктами производства соляной кис–лоты. Громадные количества мирабилита содержат воды Кара–Богаз–Гола.

Из сопоставления свойств щелочных металлов и их соединений видно, что по ряду Li–Cs они в общем изменяются весьма закономерно. Подобно тому как это наблюдалось у В и Be, первый элемент подгруппы–литий занимает несколько особое положение. Малая растворимость его солей с анионами CO3 2–, PO4 3–и F–, а также гидроокиси, сравнительная легкость отщепления от последней воды при нагревании и некоторые другие свойства приближают литий к магнию и кальцию. Однако в основном литий все же является типичным щелочным металлом.

Химические методы получения гидроксида натрия.

К химическим методам получения гидроксида натрия относятся известковый и ферритный. Химические методы получения гидроксида натрия имеют существенные недостатки: расходуется большое количество энергоносителей, получаемый едкий натр сильно загрязнен примесями. В настоящее время эти методы почти полностью вытеснены электрохимическими методами производства.

Известковый метод получения гидроксида натрия заключается во взаимодействии раствора соды с известковым молоком при температуре около 80°С. Этот процесс называется каустификацией; он проходит по реакции:

Na2CО3 + Са(ОН)2 = 2NaOH + CaCО3

В результате реакции получается раствор гидроксида натрия и осадок карбоната кальция. Карбонат кальция отделяется от раствора, который упаривается до получения расплавленного продукта, содержащего около 92 % масс. NaOH. Затем NaOH плавят разливают в железные барабаны, где он застывает.

Ферритный метод получения гидроксида натрия состоит из двух этапов:

1. Na2CО3 + Fe2О3 = 2NaFeО2 + CО2

2. 2NaFeО2 + xH2О = 2NaOH + Fe2O3*xH2О

Реакция 1 представляет собой процесс спекания кальцинированной соды с окисью железа при температуре 1100—1200°С. При этом образуется спек — феррит натрия и выделяется двуокись углерода. Далее спек обрабатывают (выщелачивают) водой по реакции 2; получается раствор гидроксида натрия и осадок Fe2O3*xH2О, который после отделения его от раствора возвращается в процесс. Получаемый раствор щелочи содержит около 400 г/л NaOH. Его упаривают до получения продукта, содержащего около 92 % масс. NaOH, а затем получают твердый продукт в виде гранул или хлопьев.

Калийные удобрения.

Хлористый калий - КCl Является концентрированным калийным удобрением. Представляет собой белое кристаллическое вещество и легко растворяется в воде. Содержание питательного вещества K2O находится на уровне 52-62%. Основным сырьем для производства хлористого калия являются природные калийные соли (сильвинит и карналлит – соли с содержанием чистого вещества на уровне 12-15% с примесями солей натрия и магния). Хлористый калий применяют на любых почвах как основное удобрение. Особенно эффективно при использовании под корнеплоды, картофель, подсолнечник, плодовые и др. культуры. Калийные удобрения, как правило, применяются в комплексе с азотными и фосфорными удобрениями.

Калийная селитра — КNO3 Комплексное калийно-азотное удобрение. Содержит калия 45%, азота 14%.

Калимагнезия - K2SO4*MgSO4 Комплексное калийно-магниевое удобрение, без содержания хлора. Применяется под хлорофобные культуры положительно отзывающиеся на магний. Содержание калия 26-32%, магния 11-18%.

Помимо увеличения урожайности, калийные удобрения повышают качественные характеристики выращиваемой продукции: это проявляется в повышении сопротивляемости растений к заболеваниям, повышении стойкости плодов при хранении и транспортировке, а также улучшении их вкусовых и эстетических качеств.