Щелочноземельные элементы. Получение металлических кальция, стронция, бария, их физические и химические свойства. Оксиды, гидроксиды, гидриды щелочноземельных элементов. Гашеная и негашеная известь.

Щелочноземельные металлы - кальций, стронций, барий, радий. Встречаются в природе только в виде соединений - силикатов, алюмосиликатов, карбонатов, фосфатов, сульфатов и т.д.

Барий получают восстановлением оксида:

3BaO + 2Al → 3Ba + Al2O3

Остальные металлы получают электролизом расплавов хлоридов:

Т.к. металлы данной подгруппы сильные восстановители, то получение возможно только путем электролиза расплавов солей. В случае Са обычно используют CaCl2 (c добавкой CaF2 для снижения температуры плавления)

CaCl2=Ca+Cl2↑.

Все щёлочноземельные металлы — серые, твёрдые при комнатной температуре вещества. В отличие от щелочных металлов, они существенно более твёрдые, и ножом преимущественно не режутся (исключение — стронций). Плотность щёлочноземельных металлов с порядковым номером растёт, хотя явно рост наблюдается, только начиная с кальция, который самый лёгкий из них (ρ = 1,55 г/см³), самый тяжёлый — радий, плотность которого примерно равна плотности железа.

Щёлочноземельные металлы имеют электронную конфигурацию внешнего энергетического уровня ns², и являются s-элементами, наряду с щелочными металлами. Имея два валентных электрона, щёлочноземельные металлы легко их отдают, и во всех соединениях имеют степень окисления +2 (очень редко +1). Химическая активность щёлочноземельных металлов растёт с ростом порядкового номера.

1. Реакция с водой.

В обычных условиях поверхность Be и Mg покрыты инертной оксидной пленкой, поэтому они устойчивы по отношению к воде. В отличие от них Ca, Sr и Ba растворяются в воде с образованием гидроксидов, которые являются сильными основаниями:

Ве + H2O → ВеO+ H2

Ca + 2H2O → Ca(OH)2 + H2

2. Реакция с кислородом.

Все металлы образуют оксиды RO, барий образует пероксид – BaO2:

2Mg + O2 → 2MgO

Ba + O2 → BaO2

3. С другими неметаллами образуются бинарные соединения:

Be + Cl2 → BeCl2 (галогениды)

Ba + S → BaS (сульфиды)

3Mg + N2 → Mg3N2 (нитриды)

Ca + H2 → CaH2 (гидриды)

Ca + 2C → CaC2 (карбиды)

3Ba + 2P → Ba3P2 (фосфиды)

Бериллий и магний сравнительно медленно реагируют с неметаллами.

4. Все металлы растворяются в кислотах:

Сa + 2HCl → CaCl2 + H2

Mg + H2SO4(разб.) → MgSO4 + H2

5. Качественная реакция на катионы щелочноземельных металлов – окрашивание пламени в следующие цвета:

Ca2+ - темно-оранжевый

Sr2+- темно-красный

Ba2+ - светло-зеленый.

Катион Ba2+ обычно открывают обменной реакцией с серной кислотой или ее солями:

BaCl2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2HCl

Ba2+ + SO42- → BaSO4↓

Оксиды щелочноземельных металлов.

Получение

1) Окисление металлов (кроме Ba, который образует пероксид)

2) Термическое разложение нитратов или карбонатов:

CaCO3 → CaO + CO2

2Mg(NO3)2→ 2MgO + 4NO2 + O2.

Типичные основные оксиды. Реагируют с водой (кроме BeO и MgO), кислотными оксидами и кислотами:

СаO + H2O → Са(OH)2

3CaO + P2O5 → Ca3(PO4)2

BeO + 2HNO3 → Be(NO3)2 + H2O

BeO - амфотерный оксид, растворяется в щелочах:

BeO + 2NaOH + H2O → Na2[Be(OH)4].

Гидроксиды щелочноземельных металлов R(OH)2

Получение

Реакции щелочноземельных металлов или их оксидов с водой:

Ba + 2H2O → Ba(OH)2 + H2

CaO (негашеная известь) + H2O → Ca(OH)2(гашеная известь)

Химические свойства

Гидроксиды R(OH)2 - белые кристаллические вещества, в воде растворимы хуже, чем гидроксиды щелочных металлов (растворимость гидроксидов уменьшается с уменьшением порядкового номера; Be(OH)2 – нерастворим в воде, растворяется в щелочах). Основность R(OH)2 увеличивается с увеличением атомного номера:

Be(OH)2 – амфотерный гидроксид

Mg(OH)2 – слабое основание

Са(OH)2 - щелочь

Остальные гидроксиды - сильные основания (щелочи).

1) Реакции с кислотными оксидами:

Ca(OH)2 + СO2 → CaСO3↓ + H2O (Качественная реакция на углекислый газ)

Ba(OH)2 + SO2 → BaSO3↓ + H2O

2) Реакции с кислотами:

Ba(OH)2 + 2HNO3 → Ba(NO3)2 + 2H2O

3) Реакции обмена с солями:

Ba(OH)2 + K2SO4 → BaSO4↓+ 2KOH

Гидриды щел –зем. элементов – белые, кристаллические солеобразные вещества. Их получают непосредственно из элементов при нагревании. Температуры начала реакции Э + Н2 = ЭН2 равны 250 ^оС (Са), 200 ^оС (Sr), 150 ^оС (Ва). Термическая диссоциация ЭН2 начинается при 600 ^оС. В атмосфере водорода СаН2 не разлагается при температуре плавления (816^оС). В отсутствии влаги гидриды щелочноземельных металлов устойчивы на воздухе при обычной температуре. Они не реагируют с галогенами. Однако при нагревании химическая активность ЭН2 возрастает. Они способны восстанавливать оксиды до металлов(W, Nb, Ti, Се, Zr, Ta), например 2СаН2 + ТiO2 = 2CaO + 2H2 + Ti. Реакция СаН2 с Al2O3 идет при 750^оС: 3СаН2 + Al2O3 = 3СаО + 3Н2 + 2Аl, и затем: СаН2 + 2Al = CaAl2 + H2. С азотом СаН2 при 600^оС реагирует по схеме: 3СаН2 + N2 = Ca3N2 +3H2. При поджигании ЭН2 они медленно сгорают: ЭН2 + О2 = Н2О + СаО. В смеси с твердыми окислителями взрывоопасны. При действии воды на ЭН2 выделяется гидроокись и водород. Эта реакция сильно экзотермична: смоченный водой на воздухе ЭН2 самовоспламеняется. С кислотами ЭН2 реагирует, например по схеме: 2HCl + CaH2 = CaCl2 + 2H2. ЭН2 применяют для получения чистого водорода, а также для определения следов воды в органических растворителях.

Негашеная известь или оксид кальция.

Негашеная известь широко используется в строительстве, в производстве стали для повышении сортности сульфидной руды, при изготовлении целлюлозы, для производства бумаги, для очистки питьевых и сточных вод. Дымовые газы силовых установок на угле также очищаются с помощью негашеной извести.

Негашеная известь получается посредством нагрева дробленого и сортированного известняка в роторной или шахтной печи. Известняк (CaCO3) распадается на оксид кальция, т.е. негашеную известь (CaO) и двуокись углерода (CO2). Эта реакция, называемая кальцинацией, требует температуры приблизительно 1100 градусов по шкале Цельсия. В роторной печи процесс нагрева продолжается шесть часов; в шахтной печи кальцинация занимает около 24-36 часов.

Негашеная известь может быть комовой, дробленой и молотой.

 

Погрузочно-разгрузочные операции с негашеной известью следует проводить с большой осторожностью, поскольку она химически активна. При соприкосновении с водой, происходит сильная реакция гашения с выделением тепла.

Гашеная известь или гидроокись кальция.

Гашеная известь используется для очистки питьевых и сточных вод, а также в металлургии и строительной промышленности.

Известь гасится посредством добавления воды к негашеной извести. Оксид кальция соединяется с водой и превращается в гидроксид кальция (Ca(OH)2), т.е. в гашеную известь.

 

Щелочноземельные элементы: растворимые (галогениды, нитраты, ацетаты) и нерастворимые (сульфаты, карбонаты, оксалаты) соли. Изменение термической устойчивости карбонатов, сульфатов, нитратов в ряду кальций – барий.

При взаимодействии с кислотами окислы и гидроокиси щелочноземельных металлов легко образуют соответствующие соли. Последние, как правило, бесцветны. Из производных обычных минеральных кислот соли с анионами Cl^–, Br^–, J^– и NO3^- – хорошо растворимы; напротив, с анионами F^–, SO4^2–, CO3^2–и PO4^3–малорастворимы в воде. В противоположность ионам Са2+ и Sr2+ ион Ba2+ сильно ядовит. Многие соли рассматриваемых элементов находят разнообразное практическое использование.

Галогениды щелочноземельных металлов по своим свойствам делятся на две довольно резко обособленные группы. К одной относятся фториды, к другой – производные остальных галоидов,

Фториды почти нерастворимы не только в воде, но и в разбавленных кислотах. Кристаллогидраты для них неизвестны. Хлориды, бромиды и иодиды хорошо растворимы в воде и из растворов выделяются в виде кристаллогидратов.

Азотнокислый барий кристаллизуется при обычных условиях без воды. Напротив, нитраты Са и Sr выделяются в виде кристаллогидратов. Последние легко растворимы в воде, тогда как растворимость Ва(NO3)3 и Ra(NO3)2 значительно меньше. Нитрат кальция широко применяется в качестве азотсодержащего минерального удобрения. Нитраты стронция и бария служат в пиротехнике для изготовления составов, сгорающих красным (Sr)j или зеленым (Ва) пламенем.

Безводные нитраты бериллия и некоторых других металлов невозможно полу­чить дегидратацией кристаллогидратов вследствие необратимого гидролиза. Обыч­но их получают из безводных хлоридов взаимодействием с диоксидом азота, образующуюся соль нитрозония разлагают в вакууме при слабом нагревании:

ВеС1₂ + 4N₂0₄ = [N0]₂[Be(N0₃)₄] + 2NOC1

[NО]₂[Be(NО₃)₄] = Be(NО₃)₂ + 4NО₂

Сернокислые соли Sr и Ва кристаллизуются без воды выше 66°С в безводном состоянии выделяется из раствора и сульфат кальция, ниже указанной температуры осаждается гипс – CaSO4 ·2H2O. В воде рассматриваемые сульфаты труднорастворимы, причем по ряду Са–Ra растворимость быстро уменьшается, а их термическая устойчивость возрастает.

Нагревание до 150°С обусловливает переход гипса в более бедный водой гидрат 2CaSO4 ·H2 O. При замешивании теста из порошка этого гидрата с водой (60–80% от его веса) происходит обратное присоединение последней, сопровождающееся отвердеванием всей массы вследствие ее закристаллизовывания. На этом основано применение гипса для изготовления слепков с различных предметов, а также в качестве вяжущего строительного материала.

Углекислые соли щелочноземельных металлов практически нерастворимы в воде. При накаливании они отщепляют СО2 и переходят в соответствующие окиси. По ряду Са–Sr––Ва термическая устойчивость карбонатов быстро возрастает, что объясняется увеличением в этом ряду энергии кристаллической решетки. Наиболее практически важным из них является карбонат кальция.

Применение отдельных природных разновидностей СаСО3 весьма различно. Известняк служит исходным сырьем для получения важнейших строительных материалов – извести и цемента.

Мел используется в качестве минеральной краски, как основа составов для полировки и т. д. Мрамор является прекрасным материалом для скульптурных работ, изготовления электрических распределительных щитов и т. д.

Наряду с рассмотренными выше солями для химии Са, Sr и Ва весьма важны их известные только в растворе кислые карбонаты Э(НСО3)2. Они образуются при взаимодействии растворенного в воде углекислого газа с нормальными карбонатами по схеме:

ЭСО3 + СО2 + Н2 О = Э(НСО3)2

Реакция эта обратима, причем нагревание смещает ее равновесие в сторону распада бикарбоната. Довольно часто из бикарбонатов щелочноземельных металлов в природных водах содержится только Са(НСО3)2. Наличие его придает воде приятный освежающий вкус (который отсутствует у дистиллированной воды).

Средний ацетат бериллия получают растворением бериллия в ледяной уксус­ной кислоте или нагреванием оксоацетата с ацетилхлоридом в ледяной уксусной кислоте.

При переходе от бериллия к магнию склонность к гидролизу уменьшается, а соли кальция, стронция и бария с сильными кислотами вообще не гидроли­зуются.