Сплавы золота, платины и палладия

Указанные сплавы обладают хорошими технологическими свойствами, устойчивы к коррозии, прочны, токсикологически инертны. К ним реже, чем к другим металлам, проявляется идиосинкразия (см. гл. 14).

Чистое золото — мягкий металл. Для повышения упругости и твердости в его состав добавляются так называемые лигатурные металлы — медь, серебро, платина.

Сплавы золота различаются по проценту его содержания. Чистое золото в метрической пробирной системе обозначается 1000-й пробой. В России до 1927 г. существовала золотниковая пробирная система. Высшая проба в ней соответствовала 96 золотникам. Известна также английская каратная система, в которой высшей пробой являются 24 карата (см. табл. 28).

Сплав золота 900-й пробы используется при протезировании коронками и мостовидными протезами. Выпускается в виде дисков диаметром 18, 20, 23, 25 мм и блоков по 5 г. Содержит 90% золота, 6% меди и 4% серебра. Температура плавления равна 1063° С. Обладает пластичностью и вязкостью, легко поддается штамповке, вальцеванию, ковке, а также литью.

Сплав золота 750-й пробы применяется для каркасов дуговых (бюгельных) протезов, кламмеров, вкладок. Содержит 75% золота, по 8% меди и серебра, 9% платины. Обладает высокой упругостью и малой усадкой при литье. Эти качества приобретаются за счет добавления платины и увеличения количества меди. Сплав золота 750-й пробы служит припоем (см. с. 244), когда в него добавляется 5-12 % кадмия (см. табл. 101). Последний снижает температуру плавления припоя до 800° С. Это дает возможность расплавлять его, не оплавляя основные детали протеза. Отбелом (см. с. 241) для золота служит соляная кислота (10-15%).

Супер-ТЗ — это «твердое золото», термически упрочняемый износостойкий сплав, который содержит 75% золота и имеет красивый желтый цвет. Он универсален и технологичен — может использоваться для штампованных и литых стоматологических конструкций: коронок и мостовидных протезов. Основные характеристики сплава представлены в таблице 29. Из данного вида сплава изготавливаются также золотые иглы для акупунктуры.

Впервые в России начат выпуск золото-палладиевого сплава для металлокерамических зубных протезов Суперпал. Состав сплава (60% палладия, 10% золота) защищен российским патентом, соответствует международным стандартам и обладает хорошими свойствами (см. табл. 36).

За рубежом для нужд ортопедической стоматологии производятся сплавы драгоценных металлов с различным содержанием золота и драгоценных металлов (см. табл. 31), которые в связи с этим имеют разные механические свойства (см. табл. 32).

Фирма «Галеника» (Югославия) рекомендует использовать М-Паладор — сплав золота, палладия и серебра для несъемных протезов. Устойчив к воздействию химических элементов, не вступает в химические реакции в полости рта, не содержит в своем составе никель, бериллий и кадмий. Температура плавления составляет 1090° С, плотность - 11,5 г/ см3.

Фирмой «Сандр и Мето» (Швейцария) разработан сверхтвердый сплав V-Классик с высоким содержанием золота. Сплав не содержит галлия, кобальта, хрома, никеля и бериллия. Доля неблагородных металлов в сплаве не превышает 2%. Сплав предназначен прежде всего для металлокерамических протезов. В связи с хорошим коэффициентом термического расширения он совместим с такими керамическими массами, как Биодент, Керамико, Дуцерам, Вита, Вивадент и др.

Фирмой «Дегусса» (Германия) разработаны надежные сверхтвердые золотопалладиевые сплавы Стабилор-G и Стабилор-GL для коронок и мостовидных протезов с уменьшенным содержанием золота. Они стабильны в полости рта, имеют высокую прочность и легко обрабатываются, в том числе и в приборе (аппарате) для электролитической полировки (см. гл. 10).

Альтернативой сплавов благородных металлов для литых коронок и мостовидных протезов, в которых доля золота составляет 60%, является не содержащий бериллия и никеля сплав неблагородных металлов Санбёрст (фирма «Уолрд Эллойз и Рефайнин», США). Этот сплав, кроме хороших литейных свойств, полностью соответствует цвету и физическим свойствам 60% сплава золота.

Этой же фирмой разработан сплав неблагородных металлов Комэнд для создания каркасов металлокерамических протезов. Этот сплав с жесткостью по Виккерсу 220 обладает хорошими литейными свойствами и после полирования приобретает светло-серый цвет.

Сплавы серебра и палладия

Сплав ПД-250 содержит 24,5% палладия, 72,1% серебра. Выпускается в виде дисков диаметром 18, 20, 23, 25 мм и полос толщиной 0,3 мм.

Сплав ПД-190 включает 18,5% палладия, 78% серебра. Выпускается в виде дисков толщиной 1 мм при диаметре 8 и 12 мм и лент толщиной 0,5; 1,0 и 1,2 мм.

Сплав ПД-150 содержит 14,5% палладия и 84,1 % серебра, а сплав ПД-140 - соответственно 13,5% и 53,9%.

Кроме серебра и палладия, сплавы содержат небольшие количества легирующих элементов (цинк, медь), а для улучшения литейных качеств в сплав добавляют золото.

По физико-механическим свойствам (см. табл. 34) они напоминают сплавы золота, но уступают им по коррозионной стойкости и темнеют в полости рта, особенно при кислой реакции слюны. Эти сплавы пластичные, ковкие. Применяются при протезировании вкладками, коронками и мостовидными протезами.

Паяние серебряно-палладиевых сплавов проводится золотым припоем (см. табл. 101). Отбелом служит 10-15% раствор соляной кислоты.

Компанией «ЗМ» (США) из эластичного сплава серебра и олова освоен выпуск стандартных временных коронок Изо-Форм для защиты моляров и премоляров после их препарирования. Такие коронки не только легко поддаются обработке, но также легко растягиваются и изменяют свою форму при сохранении прочности.

Нержавеющая сталь

Все сплавы железа с углеродом, которые в результате первичной кристаллизации в равновесных условиях приобретают аустенитную (однофазную) структуру, называют сталями. Широкое распространение в промышленности и в быту имеет сталь марки Х18Н9. Для изготовления зубных протезов применяются две марки нержавеющей стали - 20Х18Н9Т и 25Х18Ш02С. Состав и свойства этих сталей представлены в таблице 39.

По международным стандартам (ISO) сплавы, содержащие более 1% никеля, признаны токсичными. Известно, что большинство специальных стоматологических сплавов и нержавеющих сталей содержат более 1% никеля. Так, литейный сплав КХС содержит 3-4% никеля, Вирон (фирма «Бего», Германия) — около 30%, Бюгодент — 4%, нержавеющие стали — до 10%.

Примером современного безникелевого сплава может служить Херанеум СЕ и ЕН фирмы «Хереус Кульцер» (Германия). В настоящее время сотрудниками ММСИ [Марков Б. П. и др.] и РАН в эксперименте разработана безникелевая азотсодержащая сталь РС-1 для литых мостовидных и дуговых (бюгельных) протезов.

Марганец, входящий в состав стали, позволяет повысить прочность, улучшить показатели жидкотекучести. Сталь содержит 0,2% азота, который повышает коррозионную стойкость, твердость (HV 210), стабилизирует аустенит и обеспечивает большой потенциал деформационного упрочнения.

Азот в твердом растворе улучшает свойства, компенсирует отсутствие никеля, повышает токсикологические свойства. Присутствие азота значительно улучшает характеристики упругости, что обеспечивает стабильность сохранения формы в тонких ажурных конструкциях.

Сталь дает малую усадку (менее 2%), что также обеспечивает точность и качество отливок. Хром является основным легирующим элементом коррозионностойкой стали, а также растворителем азота и в сочетании с марганцем обеспечивает его необходимую концентрацию в стали [Марков Б. П. и др., 1998].

Температура плавления нержавеющей стали составляет 1460-1500° С. Для паяния стали используется серебряный припой (см. табл. 102).

Из нержавеющей стали 20Х18Н9Т фабричным способом изготавливаются:

— стандартные гильзы, идущие на производство штампованных коронок двенадцати вариантов: 7 х 12 (диаметр-высота);

8 х 12; 9 х 11; 10 х 11; 11 х 11; 12 х 10; 12,5 х 10; 13,5 х 10; 14,5 х 9;

15,5 х 9; 16 х 9; 17 х 10 мм;

— кламмеры из проволоки круглого сечения (для фиксации частичных съемных пластиночных зубных протезов в полости рта) следующих основных размеров: 1 х 25 (диаметр-длина); 1 х 32; 1,2 х 25; 1,2 х 32 мм;

— эластичные нержавеющие матрицы для контурных пломб ЭН следующих размеров: 35 х 6 х 0,06 мм; 35 х 7,5 х 0,06 мм и 35 х 8 х 0,06 мм, а также полоски (50 х 7 х 0,06 мм) металлические

сепарационные, которые изготавливаются методом холодной штамповки из стальной нержавеющей термообработанной ленты, легко гнутся и не ломаются при изгибе до 120° С.

Из нержавеющей стали 25Х18Н102С фабричным способом изготавливаются:

— зубы стальные (боковые верхние и нижние) для паяных несъемных зубных протезов;

— каркасы стальные для мостовидных протезов с последующей их облицовкой полимером.

Кроме того, из этой стали делают проволоку диаметром от 0,6 до 2,0 мм.

Фирма «ЗМ» (США) выпускает стандартные коронки из нержавеющей стали для постоянных моляров. Существует 6 размеров коронок (от 10,7 до 12,8 мм с шагом 0,4 мм). Набор содержит 24 или 96 коронок.

Кобальтохромовые сплавы

Основу кобальтохромового сплава (КХС) составляет кобальт (66-67%), обладающий высокими механическими качествами, а также хром (26-30%), вводимый для придания сплаву твердости и повышения антикоррозийной стойкости. При содержании хрома свыше 30% в сплаве образуется хрупкая фаза, что ухудшает механические свойства и литейные качества сплава. Никель (3-5%) повышает пластичность, вязкость, ковкость сплава, улучшая тем самым его технологические свойства.

Согласно требованиям международного стандарта, содержание хрома, кобальта и никеля в сплавах должно быть в сумме не менее 85%. Эти элементы образуют основную фазу — матрицу сплава.

Молибден (4-5,5%) имеет большое значение для повышения прочности сплава за счет придания ему мелкозернистости. Марганец (0,5%) увеличивает прочность, качество литья, понижает температуру плавления, способствует удалению токсичных сернистых соединений из сплава.

Многие фирмы США осуществляют легирование бериллием и галлием (2%), но из-за их токсичности в Европе не производят сплавов Данных металлов [Скоков А. Д., 1998].

Присутствие углерода в кобальтохромовых сплавах снижает температуру плавления и улучшает жидкотекучесть сплава. Подобным действием обладает кремний и азот, в то же время увеличение кремния свыше 1% и азота более 0,1% ухудшает пластичность сплава.

При высокой температуре обжига керамических масс может произойти выделение углерода из сплава, который, внедряясь в керамику, влечет за собой появление в последней пузырей, что приводит к ослаблению металлокерамической связи.

В настоящее время безуглеродистые отечественные кобальтохромовые сплавы КХ-Дент и Целлит-К, подобные классическому сплаву Виталлиум, находят широкое применение при протезировании металлокерамическими протезами. Состав и свойства этих сплавов приведены в таблице 41.

Температура плавления КХС составляет 1458° С. Механическая вязкость сплавов хрома и кобальта в 2 раза выше таковой у сплавов золота. Минимальная величина предела прочности при растяжении, допускаемая спецификацией, составляет 61,7 кН/см2 (6300 кгс/см2). Благодаря хорошим литейным и антикоррозийным свойствам сплав используется не только в ортопедической стоматологии для каркасов литых коронок, мостовидных и дуговых (бюгельных) протезов, съемных протезов с литыми базисами, но и в челюстно-лицевой хирургии при проведении остеосинтеза.

Сплав КХС выпускается в виде цилиндрических заготовок. Опыт его применения дал определенные положительные результаты и позволил начать работы по его совершенствованию. Недавно разработаны и внедрены в серийное производство новые сплавы, в том числе и для цельнолитых несъемных протезов.

Выпуск сплава на основе кобальта — Целлит-К (осн.— Со; 24% Сг; 5% Мо; С, Si,V, Nb) — освоен на Украине.

АО «Суперметалл» (Россия) все выпускаемые сплавы металлов для ортопедической стоматологии делит на 4 основные группы:

1) сплавы для литых съемных протезов — Бюгодент;

2) сплавы для металлокерамических протезов — КХ-Дент;:

3) никелехромовые сплавы для металлокерамических протезов —НХ-Дент;

4) железоникелехромовые сплавы для зубных протезов — Дентан.

Свойства данных сплавов приведены в таблице 41.

Бюгодент CCS vac (мягкий) тождественен основному химическому составу отечественного сплава КХС (63% кобальта, 28% хрома, 5% молибдена). В отличие от КХС, выплавляется на чистых шихтовых материалах в высоком вакууме с узкими пределами отклонений составляющих компонентов.

Бюгодент CCN vac (нормальный) содержит 65% кобальта, 28% хрома и 5% молибдена, а также повышенное содержание углерода и не имеет в своем составе никеля. Полностью соответствует медицинским стандартам европейских стран. Прочностные параметры высокие.

Основу сплава Бюгодент ССН vac (твердый) составляют кобальт (63%), хром (30%) и молибден (5%). Сплав имеет максимальное содержание углерода — 0,5%, дополнительно легирован ниобием (2%) и не имеет в своем составе никеля. Обладает исключительно высокими упругими и прочностными параметрами.

Основу сплава Бюгодент ССС vac (медь) составляют кобальт (63%), хром (30%), молибден (5%). Химический состав сплава включает в себя медь и повышенное содержание углерода — 0,4%. В результате этого сплав обладает высокими упругими и прочностными свойствами. Наличие меди в сплаве облегчает полирование, а также проведение другой механической обработки протезов из него.

В состав сплава Бюгодент CCL vac (жидкий), кроме кобальта (65%), хрома (28%) и молибдена (5%), введен бор и кремний. Этот сплав обладает высокой жидкотекучестью, сбалансированными свойствами, которые значительно превышают требования немецкого стандарта DIN 13912. Соответствует медицинским стандартам европейских стран.

Сплавы КХ-Дент предназначены для литых металлических каркасов с фарфоровыми облицовками (см. с. 92). Окисная пленка, образующаяся на поверхности сплавов, позволяет наносить керамические или ситалловые покрытия с коэффициентом термического расширения (в интервале температур 25-500° С) 13,5-14,2 х 10~6.

КХ-Дент CN vac (нормальный) содержит 67% кобальта, 27% хрома и 4,5% молибдена. Химический состав модификации CNvac близок к составу модификации CCS, но не содержит углерода и никеля. Это существенно улучшает его пластические характеристики и снижает твердость. Полностью соответствует медицинским стандартам европейских стран.

Сплав КХ-Дент СВ vac (Bondy) имеет следующий состав: 66,5% кобальта, 27% хрома, 5% молибдена. Сплав обладает хорошим сочетанием литейных и механических свойств. Аналог сплава Бондиллой фирмы «Крупп» (Германия).

Стомикс — стойкий к коррозии кобальтохромовый сплав, предназначенный для каркасов дуговых (бюгельных) протезов и для облицовки керамикой. Сплав обладает хорошими литейными свойствами (повышенной жидкотекучестью, минимальной усадкой), хорошо обрабатывается стоматологическими абразивами, технологичен на всех этапах протезирования.

Стомикс имеет стабильную окисную пленку и термический коэффициент линейного расширения 14,2 х КГ6 "С1 в интервале температур 25-500° С, близкий к таковому у фарфоровых масс, что обеспечивает надежное соединение сплава с фарфоровыми массами. Рассматриваемый сплав имеет достаточную прочность (предел прочности;>700 Н/мм2; предел текучести г=500 Н/мм2), что исключает его деформацию и дает возможность создавать более тонкие, ажурные каркасы протезов.

Никелехромовые сплавы

Никелехромовые сплавы, в отличие от хромоникелевых сталей, не содержащие углерода, широко применяются в технологии металлокерамических зубных протезов. К его основным элементам относятся никель (60-65%), хром (23-26%), молибден (6-11%) и кремний (1,5-2%). Наиболее популярным из этих сплавов является Вирон-88 фирмы «Бего» (Германия).

Не содержащие бериллия и галлия сплавы НХ-Дент на никеле-хромовой основе для качественных металлокерамических коронок и небольших мостовидных протезов обладают высокой твердостью и прочностью. Каркасы протезов из них легко шлифуются и полируются.

Сплавы обладают хорошими литейными свойствами, имеют в сво-ем составе рафинирующие добавки, что позволяет не только получать качественное изделие при литье в высокочастотных индукционных плавильных машинах, но и использовать до 30% литников повторно в новых плавках.

Основные компоненты сплава НХ-Дент NS vac (мягкий) — никель (62%), хром (25%) и молибден (10%). Он обладает высокой стабильностью формы и минимальной усадкой, что позволяет производить отливку мостовидных протезов большой протяженности в один прием. Аналог сплава Вирон-88 фирмы «Бего» (Германия).

Модификация сплава НХ-Дент NS vac имеет торговое название НХ-Дент NL vac (жидкий) и содержит 61% никеля, 25% хрома и 9,5% молибдена. Этот сплав обладает хорошими литейными свойствами, позволяющими получать отливки с тонкими, ажурными стенками.

Современные сплавы типа Дентан разработаны взамен литейных нержавеющих сталей 12Х18Н9С и 20Х18Н9С2. Эти сплавы обладают существенно более высокой пластичностью (см. с. 11) и коррозионной стойкостью (см. с. 62) за счет того, что в их составе почти в 3 раза больше никеля и на 5% больше хрома.

Сплавы имеют хорошие литейные свойства — малую усадку (см. с. 32) и хорошую жидкотекучесть (см. с. 11). Очень податливы в механической обработке. Сплавы на основе железа, никеля и хрома используются для литых одиночных коронок, литых коронок с пластмассовой облицовкой.

Сплав Дентан D содержит 52% железа, 21% никеля, 23% хрома. Он обладает высокой пластичностью и коррозионной устойчивостью и имеет хорошие литейные свойства — небольшую усадку и хорошую жидкотекучесть.

Основу сплава Дентан DM составляют 44% железа, 27% никеля, 23% хрома и 2% молибдена. В состав сплава дополнительно введено 2% молибдена, что повысило его прочность в сравнении с предыдущими сплавами, при сохранении того же уровня обрабатываемости, жидкотекучести и других технологических свойств.

Хорошо известна роль оксидной пленки, обусловливающей химическую связь между металлом и керамикой. Однако для некоторых никелехромовых сплавов наличие оксидной пленки может иметь отрицательное значение, поскольку при высокой температуре обжига окислы никеля и хрома растворяются в фарфоре, окрашивая его. Возрастание количества окиси хрома в фарфоре приводит к понижению его коэффициента термического расширения, что может явиться причиной откалывания керамики от металла.

Фирмой «Галеника» (Югославия) выпускается Комохром — сплав кобальта, хрома и молибдена для каркасов съемных зубных протезов. Этот сплав не содержит никель и бериллий, обладает хорошими физико-химическими свойствами. Температура плавления его составляет 1535° С, плотность сплава достигает 8,26 г/см3.

Фирма «Бергер» предлагает сплав из неблагородных металлов Гуд Фит, который имеет хорошие технологические свойства и безопасное применение. Материал не провоцирует электрохимические нарушения в полости рта.

Сплавы титана

Сплавы титана обладают высокими технологическими и физико-механическими свойствами, а также токсикологической инертностью. Титан марки ВТ-100 листовой используется для штампованных коронок (толщина 0,14-0,28 мм), штампованных базисов (0,35-0,4 мм) съемных протезов, каркасов титанокерамических протезов [Рогожников Г. И. и др.,1991; Е. В. Суворина, 2001], имплантатов различных конструкций (рис. 11). Для имплантации применяется также титан ВТ-6.

Для создания литых коронок, мостовидных протезов, каркасов дуговых (бюгельных), шинирующих протезов, литых металлических базисов применяется литьевой титан ВТ-5Л. Температура плавления титанового сплава составляет 1640° С.

В зарубежной специальной литературе существует точка зрения, по которой титан и его сплавы выступают альтернативой золоту. При контакте с воздухом титан образует тонкий инертный слой оксида. К его другим достоинствам относятся низкая теплопроводность и способность соединяться с композиционными цементами и фарфором. Недостатком является трудность получения отливки (чистый титан плавится при 1668° С и легко реагирует с традиционными формовочными массами и кислородом). Следовательно, он должен отливаться и спаиваться в специальных приборах в бескислородной среде.

Разрабатываются сплавы титана с никелем, которые можно отливать традиционным методом (такой сплав выделяет очень мало ионов никеля и хорошо соединяется с фарфором). Новые методы создания несъемных протезов (в первую очередь коронок и мостовидных протезов) по технологии CAD/САМ (компьютерное моделирование/компьютерное фрезерование) сразу устраняет все проблемы литья. Определенные успехи достигнуты и отечественными учеными [Рогожников Г. И., 1999; Суворина Е. В., 2001].

Съемные зубные протезы с тонколистовыми титановыми базисами толщиной 0,3-0,7 мм имеют следующие основные преимущества перед протезами с базисами из других материалов:

— абсолютную инертность к тканям полости рта, что полностью исключает возможность аллергической реакции на никель и хром, входящие в состав металлических базисов из других сплавов;

— полное отсутствие токсического, термоизолирующего и аллергического воздействия, свойственного пластмассовым базисам;

— малую толщину и массу при достаточной жесткости базиса благодаря высокой удельной прочности титана;

— высокую точность воспроизведения мельчайших деталей рельефа протезного ложа, недостижимую для пластмассовых и литых базисов из других металлов;

— существенное облегчение в привыкании пациента к протезу;

— сохранение хорошей дикции и восприятия вкуса пищи.

Применение в стоматологии получили пористый титан, а также никелид титана, обладающий памятью формы в качестве материалов для имплантатов [Миргазизов М. 3. и др., 1991].

Был период, когда в стоматологии получило распространение покрытие металлических протезов нитридом титана, придающее золотистый оттенок стали и КХС и изолирующее, по мнению авторов метода, линию паяния. Однако эта методика не получила широкого применения по следующим причинам [Гаврилов Е. И., 1987]:

1) покрытие нитрид-титаном несъемных протезов базируется на старой технологии, т. е. штамповке и пайке;

2) при применении протезов с нитрид-титановым покрытием используется старая технология протезов, таким образом, квалификация стоматологов-ортопедов не повышается, а остается на уровне 50-х годов;

3) протезы с нитрид-титановым покрытием неэстетичны и рассчитаны на дурной вкус некоторой части населения. Наша задача — не подчеркивать дефект зубного ряда, а скрывать его. И с этой точки зрения данные протезы неприемлемы. Золотые сплавы тоже имеют недостатки эстетического характера. Но приверженность ортопедов-стоматологов к золотым сплавам объясняется не их цветом, а технологичностью и большой устойчивостью к воздействию ротовой жидкости;

4) клинические наблюдения показали, что нитрид-титановое покрытие слущивается, иначе говоря, это покрытие имеет ту же судьбу, что и другие биметаллы;

5) следует иметь в виду, что интеллектуальный уровень наших пациентов значительно возрос, а вместе с этим повысились требования к внешнему виду протеза. Это идет вразрез с попытками некоторых ортопедов найти суррогат золотого сплава;

6) причины появления предложения — покрытие несъемных протезов нитрид-титаном — заключаются, с одной стороны, в отсталости материально-технической базы ортопедической стоматологии, а с другой — в недостаточном уровне профессиональной культуры не

которых врачей-стоматологов.

К этому можно добавить большое количество токсико-аллергических реакций организма пациентов на нитрид-титановое покрытие несъемных протезов.

 

ГЛАВА 4