Восстановление оксидов железа СО

 

По степени убывания кислорода оксиды железа располагаются в ряд: Fe₂О₃, Fe₃O₄ и FeO, содержащие соответственно 30,06; 27,64 и 22,28% кислорода. В этом же направлении возрастает и химическое сродство к кислороду, т. е. из трех оксидов железа наиболее прочным в условиях рабочего пространства доменной печи является FeO. Восстановление железа из его оксидов протекает ступенчато путем последовательного удаления кислорода ив зависимости от температуры может быть изображено двумя схемами:

при температуре >570°С

 

Fe₂О₃ → Fe₃О₄ → FeO → Fe,

 

при температуре <570°С

 

Fe₂0₃ → Fe₃0₄ → Fe.

 

В доменной печи восстановление железа из его оксидов протекает в основном по первой схеме, так как уже через несколько минут после загрузки материалов на колошник они нагреваются до температуры выше 570° С. Большая половина кислорода, связанного в окислах железа, отбирается оксидом углерода, поэтому основным восстановителем в доменной печи является оксид углерода.

Восстановление оксидов железа оксидом углерода при температуре ниже 570 С идет по реакциям

 

3Fe₂О₃ + CO → 2Fe₃О₄ + CО₂ + 8870 ккал, (52)

Fe₃О₄ + kCO = 3Fe + (k-4)CO + 4CO₂ +4100 ккал. (53)

 

При температуре выше 570° С восстановление идет по реакциям

 

3Fe₂О₃ + CO → 2Fe₃О₄ + CО₂ + 8870 ккал, (54)

Fe₃О₄ + m CO = 3FeО + (m-1) CO + CО₂ – 4490 ккал, (55)

FeО + n CO = Fe + (n - 1) CO + CО₂ + 3250 ккал. (56)

 

Суммарный тепловой эффект реакций непрямого восстановления оксидом углерода положительный. Наиболее легковосстановимым окислом является Fe₂О₃. Упругость диссоциации ее настолько велика, что реакция (54) идет необратимо в сторону образования Fe₃О₄ при любом соотношении окиси и двуокиси углерода в газовой фазе почти до полного превращения СО в СО₂ или Fe₂О₃ в Fe₃О₄. Остальные реакции могут протекать в обоих направлениях в зависимости от температуры и соотношения СО и СО₂ в газовой фазе, так как оксиды Fe₃О₄ и FeO намного прочнее, чем оксид Fe₂О₃. Для их восстановления необходимо, чтобы отношение СО к СО₂ в газовой фазе всегда было больше определенного значения, при котором возможно протекание реакций слева направо. В уравнениях реакций (53, 55, 56) это условие отражается коэффициентами k, m и n при СО.

Для каждой температуры при определенном соотношении СО и СО₂ в газовой смеси в реакциях (53, 55, 56) устанавливается равновесие. Газовые смеси, находящиеся в равновесии с восстанавливаемыми оксидами, называются равновесными или нейтральными смесями.

На рисунке 25 приведена диаграмма равновесий газовых смесей СО и СО₂ с оксидами железа и железом. На горизонтальной оси абсцисс: температура, на вертикальной отношение СО/СО₂ т. е. газовая фаза состоит только из СО и СО₂, причем сумма их всегда равна 100.

 

Рисунок 25 - Кривые равновесия газовых смесей СО и СО₂ с оксидами железа и железом

 

Равновесная линяя 1 реакции (54) сливается с осью абсцисс, т.к. равновесие реакции достигается при очень низкой концентрации СО в газовой смеси.

Равновесие реакций (53) и (56) с повышением температуры характеризуется восходящими кривыми 2 и 3, а равновесие реакции (55) – нисходящей кривой 4. Следовательно, при восстановлении Fe₃О₄ до Fe и FeO до Fe содержание СО в равновесной смеси с увеличением температуры возрастает – возрастают значения k и n в реакциях (53) и (56), а при восстановлении Fe₃О₄ до FeO с повышением температуры содержание СО убывает - уменьшается значение m в реакции (55).

Равновесное изменение состава газовой смеси при изменении температуры, а следовательно, конфигурация кривых равновесия на диаграмме зависят от знака теплового эффекта реакций в соответствием с принципом подвижного равновесия Ле-Шателье.

Равновесные линии делят диаграмму на три поля: Fe, FeO и Fe₃О₄. Четвертое поле Fe₂О₃ на диаграмме отсутствует, так как равновесная линия 1 сливается с осью абсцисс.

Любая точка на кривых характеризует положение равновесия той или иной реакции, а каждая точка вне кривых – нейтральный состав газовой смеси только для того вещества, в поле которого находится точка. Например, если в поле устойчивого существования FeO поместить Fe, FeO и Fe₃О₄ то железо окислится до FeO, Fe₃О₄ восстановится до FeO, a FeO останется без изменения. Реакции будут протекать до тех пор, пока не израсходуется тот или иной реагент или пока газовая смесь не станет равновесной.

Пользуюсь условиями равновесия и принципом Ле-Шателье, можно анализировать возможность протекания реакций в любой области диаграммы, а также определять численные значения коэффициентов к, m и n в реакциях (53, 55, 56). Определим, например, значение n в реакции (55) при температуре 1000° С. Равновесная газовая смесь для этой реакции при 1000° С состоит из 72% СО и 28% СО₂. Определим отношение компонентов равновесной газовой смеси:

 

 

Подставим вместо СО и СО₂ коэффициенты (n – 1) и 1, стоящие при СО и СО₂ в правой части реакции (55). Тогда n – 1/1=2,57, а n = 3,57.

Это значит, что при 1000° С и n, равном 3,57, реакция (55) будет находиться в равновесии. При n >3,57 FeO будет восстанавливаться до Fe, а при n < 3,57 железо будет окисляться до FeO. Аналогично для каждой температуры можно определить значения k и m.