Степень окисленности. Окисление и восстановление.

Степень окисленности элемента в соединении определяется как число электронов, смещенных от атома данного элемента к другим атомам (при положительной окисленности) или от других атомов к атому данного элемента (при отрицательной окисленности).

Для вычисления степени окисленности элемента в соединении следует исходить из следующих положений: 1 степени окисленности элементов в простых веществах принимаются равными нулю; 2 алгебраическая сумма степеней окисленности всех атомов, входящих в состав молекулы, равна нулю; 3 постоянную степень окисленности в соединениях проявляют щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы 11А группы; цинк, кадмий (+2); 4 водород проявляет степень окисленности +1 во всех соединениях, кроме гидридов металлов (NaH, CaH и др.), где его степень окисленности равна -1; 5 степень окисленности кислорода в соединениях равна -2, за исключением пероксидов (-1) и фторида кислорода OF (+2).

Окислительно-восстановительными называются такие реакции, в результате которых изменяется степень окисленности одного или нескольких элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Отдача атомом электронов, сопровождающаяся повышением его степени окисленности, называется окислением. Присоединение атомом электронов, приводящее к понижению его степени окисленности, называется восстановлением.

Вещество, в которое входит окисляющийся элемент, называется восстановителем; вещество, содержащее восстанавливающийся элемент, называется окислителем. Так, в реакции:

4Al + 3 O = 2 Al O

алюминий повышает степень окисленности от 0 до +3 и служит восстановителем; в результате реакции восстановленная форма алюминия (свободный алюминий) окисляется и превращается в сопряженную с ней окисленную форму (алюминий в степени окисленности +3).

Кислород в этой реакции понижает степень окисленности от 0 до -2 и служит окислителем; в результате реакции окисленная форма кислорода (свободный кислород) восстанавливается и превращается в сопряженную с ней восстановленную форму (кислород в степени окисленности -2). Оба процесса: окисление и восстановление - протекают одновременно. При этом общее число электронов, отданных восстановителем, равно общему числу электронов, принятых окислителем.

В рассмотренной реакции взаимодействуют два вещества, из кото­рых кислород - окислитель, а алюминий - восстановитель. Такие реакции относят к реакциям межмолекулярного окисления-восстанов­ления. Реакция

4 Н РО = 3 Н РО + РН

служит примером реакций самоокисления-самовосстановления, в которых одновременно образуются соединения, содержащие данный элемент в более окисленном и в более восстановленном состоянии по сравнению с исходным; при этом исходное вещество проявляет функции как окислителя, так и восстановителя. В последней реакции фосфористая кислота (степень окисленности фосфора +3) выступает одновременно в роли окислителя, причем фосфор восстанавливается до степени окисленности -3 (РН ), и в роли восстановителя, причем фосфор окисляется в ортофосфорной кислоте до степени окисленности +5. Такие реакции возможны, если соответствующий элемент находится в исходном соединении в промежуточной степени окисленности (фосфор со степенью окисленности +3).

Существуют еще реакции внутримолекулярного окисления-вос­становления, в которых оба элемента: окислитель и восстановитель - находятся в одном и том же соединении. К таким реакциям относятся многие реакции термического разложения сложных веществ.

ЗАДАЧИ 56-58

56.Определить степень окисленности серы в следующих соединениях; SO , H S, Na SO , CS , H SO .

57. Установить, какие из приведенных процессов представляют собой окисление и какие восстановление:

S SO , S S , Sn Sn ,

K K , Br 2Br .

58. До каких продуктов может быть окислена вода:

а) до О и Н ; б) до ОН ; в) до 2ОН ?

Окислители и восстановители

Элементы, находящиеся в высшей степени окисленности, могут только восстанавливаться, так как их атомы способны лишь принимать электроны: сера в степени окисленности +6, азот в степенеи окисленности +5, марганец в степени окисленности +7, хром в степени окисленности +6.

Элементы, находящиеся в низшей степени окисленности, могут только окисляться, поскольку их атомы способны лишь отдавать электроны: сера в степени окисленности -2, азот в степени окисленности -3 (аммиак и его производные), йод в степени окисленности -1 (НI и иодиды).

Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисленности, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Такие вещества способны и принимать и отдавать электроны, в зависимости от партнера, с которым они взаимодействуют, и от условий проведения реакции.

Окислители

1. Окислительные свойства характерны для типичных неметаллов- галогенов, кислорода, серы в элементарном состоянии. Галогены, выступая в качестве окислителей, приобретают степень окисленности -1, причем от фтора к иоду окислительные свойства ослабевают.

Кислород, восстанавливаясь, переходит в состояние окисленности (вода и гидроксид-ион).

2. Среди кислородсодержащих кислот и их солей к наиболее важным окислителям относятся KMnO ,K CrO , K Cr O .

Перманганат калия, проявляя окислительные свойства за счет Mn (+7), восстанавливается до разных продуктов в зависимости от кислотности среды: в кислой среде - до Mn (+2), в нейтральной и слабощелочной - до Мn (+4), в сильнощелочной - до Мn (+6).

Хромат и дихромат калия выступают в роли окислителей в кислой среде, восстанавливаясь до иона хрома (3+).

Концентрированная серная кислота проявляет окислительные свойства за счет серы в степени окисленности +6, которая может восстанавливаться до степени окисленности +4 (диоксид серы), (свободная сера), -2 (сероводород). Состав продуктов восстановления определяется активностью восстановителя, а также соотношением количеств восстановителя и серной кислоты, концентрацией кислоты и температурой системы. Чем активнее восстановитель и выше концентрация кислоты, тем глубже протекает восстановление. Так, малоактивные металлы (Cu, Sb и др.), а также бромоводород и некоторые неметаллы восстанавливают серную кислоту до SO .

Активные металлы (Mg, Zn и др.) восстанавливают серную кислоту до свободной серы или сероводорода.

Азотная кислота проявляет окислительные свойства за счет азота в степени окисленности +5, причем окислительная способность ее усиливается с ростом концентрации. В концентрированном состоянии азотная кислота окисляет большинство элементов до их высших степеней окисленности. Состав продуктов восстановления азотной кислоты зависит от активности восстановителя и концентрации кислоты. Чем активнее восстановитель и более разбавлена кислота, тем глубже протекает восстановление азота:

концентрация кислоты

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

NO NO N О N NH

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

активность восстановителя

Кислородсодержащие кислоты галогенов (НOCl, HClO и др.), их соли, действуя в качестве окислителей,обычно восстанавливаются до степени оксиленности галогена -1 (у хлора и брома) или до 0 (у иода).

3. Водород в степени окисленности +1 выступает как окислитель преимущественно в растворах кислот (как правило, при взаимодействии с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода):

Mg + H SO (разбавл.) = MgSO + H .

4. Ионы металлов, находящиеся в высшей степени окисленности, выполняя функцию окислителя, превращаются в ионы с более низкой степенью окисленности.

Восстановители

1. Среди элементарных веществ к типичным восстановителям принадлежат активные металлы (щелочные и щелочноземельные, цинк, алюминий, железо и др.), а также некоторые неметаллы- водород, углерод, фосфор, кремний. При этом в кислой среде металлы окисляются до положительно заряженных ионов, а в щелочной среде металлы, которые образуют амфотерные гидроксиды (например, цинк, алюминий, олово), входят в состав отрицательно заряженных анионов или гидроксокомплексов. Углерод чаще всего окисляется до СО или углекислого газа, а фосфор, при действии сильных окислителей, - до ортофосфорной кислоты.

2. В бескислородных кислотах (HCl, HBr, HI, H S) и их солях, носителями восстановительной функции являются анионы, которые окисляясь, обычно образуют элементарные вещества. В ряду галогенид-ионов восстановительные свойства усиливаются от Cl до I .

3. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, содержащие ион Н , проявляют восстановительные свойства, легко окисляясь до свободного водорода.

4. Металлы в низшей степени окисленности (ионы Sn , Fe и др.), взаимодействуя с окислителями, способны повышать свою степень окисленности.

ЗАДАЧИ 59-60

59. На основе электронного строения атомов указать, могут ли быть окислителями: атомы натрия, катионы натрия, кислород в степени окисленности -2, иод в степени окисленности 0, фторид-ионы, катионы водорода, нитрит-ионы, гидрид-ионы.

60. Какие из перечисленных ниже веществ и за счет каких элементов проявляют обычно окислительные свойства, а какие - восстановительные? Указать те из них, которые обладают окислительно-восстановительной двойственностью:

H S, SO , CO, Zn, F , NaNO , KMnO , HOCl.