Скорость химических реакций. Химическое равновесие

Скорость химической реакции измеряется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема (в гомогенной реакции) или на единицу площади поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакции).

В случае гомогенного процесса, протекающего при постоянном объеме, скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени.

Скорость зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и от присутствия в системе катализаторов. В тех случаях, когда для протекания реакции необходимо столкновение двух реагирующих частиц (молекул и атомов), зависимость скорости реакции от концентрации определяется. Законом действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Так, для реакции типа А + В АВ закон действующих масс выражается следующим образом:

V = k [A] × [B ].

В этом уравнении [A] и [B ] - концентрации вступающих в реакцию веществ, k - константа скорости реакции, значение которой зависит от природы реагирующих веществ.

При гетерогенных реакциях концентрации веществ, обычно не изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются в уравнение закона действия масс.

ПРИМЕР 1. Написать выражения закона действия масс для реакций:

а) 2 NO (г) + Cl (г) 2NOCl (г),

в) CaCO (к) СаО (к) + СО (г).

Решение:

а) V= к[NO] × [Cl ].

б) Поскольку карбонат кальция - твердое вещество, концентрация которого не изменяется в ходе реакции, искомое выражение будет иметь вид: V = к, т.е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна.

Зависимость скорости реакции (или константы скорости) от температуры может быть выражено уравнением:

V / V = k _t+10/ k _t = g.

Здесь V и k - скорость и константа скорости при температуре t, а два других члена уравнения относятся к скорости и константе скорости при температуре (t+10) К; g- температурный коэффициент скорости реакции значение которого для большинства реакций лежит в пределах от 2 до 4 (правило Вант Гоффа).

ПРИМЕР 2. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,8. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении темпе­ратуры от 20 до 75 C?

Решение. Поскольку разность температур t = 55 С, то, обозначив скорость реакции при 20 и 75 С соответственно через V и V , получим:

V / V^55/10 = 2,8 = 2,8^5.5 = 287.

Это значит, что скорость реакции увеличится в 287 раз при подъеме температуры на 55 градусов.

При изменении условий протекания реакции (температуры, давления, концентрации какого либо компонента из участвующих в реакции веществ) скорости прямого и обратного процессов в обратимых реакциях изменяются неодинаково, химическое равновесие нарушается. В результате преимущественного протекания реакции в одном из возможных направлений устанавливается состояние нового химического равновесия, отличающееся от исходного. Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесному состоянию называется смещением химического равновесия. Направление этого смещения подчиняется принципу Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

Так, повышение температуры проводит к смещению равновесия в направлении реакции, сопровождающейся поглощением теплоты, т.е. охлаждением системы; повышение давления вызывает смещение равновесия в направлении уменьшения общего числа молей газообразных веществ, т.е. в направлении, приводящем к понижению давления; удаление из системы одного из продуктов реакции ведет к смещению равновесия в сторону прямой реакции; уменьшение концентрации одного из исходных веществ приводит к сдвигу равновесия в направлении обратной реакции.

ПРИМЕР 3. В каком направлении сместится равновесие в системах:

а) СО (г) + Сl (г) «СОСl (г),

б) Н (г) + I (г) «2 HI (г),

если при неизменной температуре увеличить давление путем уменьшения объема газовой смеси?

Решение. а) Протекание реакции в прямом направлении приводит к уменьшению общего числа молей газов, т.е. к уменьшению давления в системе. Поэтому, согласно принципу Ле Шателье, повышение давления вызывает смещение равновесия в сторону прямой реакции.

б) Протекание реакции не сопровождается изменением числа молей газа и не приводит, следовательно, к изменению давления. В данном случае изменение давления не вызывает смещения равновесия.

Константа равновесия Кт химической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса DG ⁰т уравнением:

DG ⁰т = - 2,3 RT lg Kт.

При 298 К (25 С) это уравнение преобразуется к виду:

DG ⁰ = - 5,69 lg K ,

где изменение энергии Гиббса выражено в кДж / моль.

ЗАДАЧИ 31-36

31. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А + В А В, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

32. При 423 К некоторая реакция заканчивается за 16 минут. Принимая температурный коэффициент скорости реакции равным 2,5, рассчитать, через какое время закончится эта реакция, если ее проводить: а) при 473 К; б) при 353 К.

33. Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при 298 К, если энергию активации ее уменьшить на 4 кДж/ моль?

34. Константа равновесия реакции А(г) + В (г) «С(г) + Д(г) равна единице. Сколько процентов вещества А подвергнется превращению, если смешать 3 моля вещества А и 5 молей вещества В?

35.Указать, какими изменениями концентраций реагирующих веществ можно сместить вправо равновесие реакции:

СО (г) + С (графит) «2 СО (г).

36. Почему во многих случаях реакция практически не протекает, хотя изменение энергии Гиббса реакции отрицательно? Какими способами можно добиться в таких случаях протекания реакции?

РАСТВОРЫ