Больцмановское распределение частиц в потенциальном поле. Закон максвелла-больцмана

Если в барометрическую формулу (7.26) подставить основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов в виде p=nkT, то получим закон изменения с высотой числа молекул в единице объема:

,

где n₀ - число молекул в единице объема на высоте, равной нулю, n - то же число на высоте h.

Величина , где m - масса одной молекулы, N_A - число Авогадро, k - постоянная Больцмана. Следовательно,

. (7.27)

n T2>T1 T1     T2   h Рис.7.10

Графически эта зависимость изображается следующим обра-зом (рис.7.10). Каждое конкретное распре-деление молекул на высоте устанавливается в результате действия двух тенденций: 1) притяжение молекул к Земле, характеризуемое силой mg, стремится расположить их на поверхности Земли;

2) тепловое движение, характеризуемое величиной kT, стремится разбросать молекулы равномерно по поверхности Земли.

Чем больше m и меньше Т, тем сильнее преобладает первая тенденция, и молекулы сгущаются у поверхности Земли. При высоких температурах преобладает тепловое движение и плотность молекул медленно убывает с высотой. На разной высоте молекула обладает различным запасом потенциальной энергии

e_p = mgh. (7.28)

Следовательно, распределение молекул по высоте является вместе с тем и распределением их по значениям потенциальной энергии. Подставляя (7.28) в (7.27), получим распределение Больцмана в виде

, (7.29)

где n₀ - число молекул в единице объема, в том месте, где e_p=0, n - число молекул, где потенциальная энергия молекулы равна e_p.

Выражение (7.29) показывает, что молекулы располагаются с большей плотностью там, где меньше их потенциальная энергия и, наоборот, с меньшей плотностью в местах, где их потенциальная энергия больше.

Если взять отношения n₁ и n₂ в точках, где потенциальная энергия молекулы имеет значение и , то

. (7.30)

Больцман показал, что распределение (7.29) и вытекающее из него выражение (7.30) справедливо не только в случае потенциального поля сил земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения.

Таким образом, закон Максвелла дает распределение частиц по значениям кинетической энергии, закон Больцмана дает распределение частиц по значениям потенциальной энергии. Для обоих распределений характерно наличие экспоненциального множителя, в показателе которого стоит отношение кинетической или соответственно потенциальной энергии одной молекулы к величине, определяющей среднюю энергию теплового движения молекул. Эти два распределения можно объединить в один закон Максвелла-Больцмана. Согласно распределению Максвелла, количество молекул, содержащихся в единице объема, скорость которых лежит между u и u+du равно

dn = n×f(u)du, (7.31)

где

. (7.32)

Подставляя (7.29) и (7.32) в (7.31), получим закон Максвелла-Больцмана

или ,

где Е - полная энергия молекулы.

 

7.8. Экспериментальный метод определения числа Авогадро

В газе, находящемся в поле силы тяжести, число молекул в единице объема убывает с высотой. Если число молекул в единице объема на нулевой высоте равно n₀, то на высоте h оно равно

, (7.33)

где m - масса молекулы, g - ускорение силы тяжести, k - постоянная Больцмана, Т – температура по шкале Кельвина.

Эта формула была применена Перреном для броуновских частиц и использована для определения числа Авогадро.

Взвешенные в жидкости, очень мелкие твердые частицы, находящиеся в состоянии непрерывного беспорядочного движения, называются броуновскими частицами. Принимая участие в тепловом движении, эти частицы должны вести себя подобно гигантским молекулам и для них должны выполняться закономерности кинетической теории, в частности, закон (7.33).

Во время опыта по определению числа Авогадро была взята стеклянная трубка с эмульсией глубиной 0,1 мм и помещена под микроскоп. Микроскоп имел столь малую глубину поля зрения, что в него были видны только частицы, находящиеся в горизонтальном слое толщиной примерно один микрон. Перемещая микроскоп в вертикальном направлении, можно было исследовать распределение броуновских частиц по высоте.

Обозначим высоту слоя, видимого в микроскоп над дном кюветы буквой h. Число частиц, попадающих в поле зрения микроскопа, определяется формулой

DN = n(h)sDh,

где n(h) – число броуновских частиц в единице объема на высоте h, s - площадь, Dh - глубина поля зрения микроскопа.

Согласно формулы (7.33), можно записать для броуновских частиц, что

,

где mg - сила тяжести броуновской частицы в эмульсии, взятая с учетом закона Архимеда.

Запишем выражение числа частиц Dh для двух разных высот h₁ и h₂ и получим

,

.

Возьмем отношение этих двух величин и, прологарифмировав данное выражение, получим

.

Измеряя mg, Т, (h₂-h₁), DN₁ и DN₂, можно определить постоянную Больцмана:

.

Число Авогадро связано с k соотношением , откуда , где R - универсальная газовая постоянная, т.е.

.

Исходя из данных этого эксперимента, Перрен получил значение N_A в пределах от 6,5×10²⁶ до 7,2×10²⁶ кмоль^-1. Определенное другими, более точными методами, значение N_A = 6,02×10²⁶ кмоль^-1.

Таким образом, значение, полученное Перреном, находится в хорошем согласии со значениями, полученными другими методами, что доказывает применимость к броуновским частицам закона распределения Больцмана.