Внутренняя энергия реального газа. Эффект

Джоуля-Томсона

Внутренняя энергия идеального газа представляет собой кинетическую энергию движения молекул, поскольку в нем отсутствует молекулярное взаимодействие. В реальных газах нельзя пренебречь взаимодействием молекул, поэтому внутренняя энергия реального газа находится суммированием кинетической энергии движения молекул и потенциальной энергии их взаимодействия.

Потенциальная энергия молекулярного взаимодействия зависит от взаимного расположения молекул и поэтому она должна изменяться при изменении объема газа. Если исключить обмен энергией между газом и внешней средой, то сумма кинетической и потенциальной энергии должна оставаться постоянной. Изменение одного из видов энергии должно компенсироваться противоположным изменением второго вида энергии.

Исходя из этого, при расширении реального газа происходит уменьшение кинетической энергии за счет увеличения потенциальной энергии притяжения молекул.

Поскольку мерой средней кинетической энергии молекул газа служит его абсолютная температура, то при расширении газа, молекулы которого притягиваются друг к другу, температура его должна понижаться. Впервые подобный опыт удалось осуществить Джоулю и Томсону.

В данном опыте были взяты два сосуда А и В, соединенные пористой перегородкой (рис.9.8). Специальные насосы поддерживают в этих сосудах постоянное давление: в сосуде А – р₁, а в сосуде В – меньше р₂. По обе стороны от пористой перегородки находятся термометры. Газ заставляют расширяться через пористую перегородку. При этом большинство газов, расширяясь при комнатной температуре и не очень больших давлениях, охлаждается. Исключение составляет водород, который при этих условиях нагревается.

 

ò ò A B   Рис.9.8

Изменение температуры, сопровождающее расширение реального газа, получило название эффекта Джоуля-Томсона. Охлаждение газа при расширении называют положительным эффектом Джоуля-Томсона, нагревание – отрицательным.

Для того, чтобы понять существование двух знаков эффекта Джоуля-Томсона, рассмотрим график (рис.9.9), поясняющий отклонение поведения реального газа от идеального. Сплошными линиями изображены изменения отклонения произведения (pV/T) при изменении давления для трех различных температур

T₁ < T₂ < T₃.

В случае идеального газа (пунктирная прямая) отношение (pV/T) остается постоянным. Из графика видно, что в зависи-мости от температуры отклоне-ния в поведении реального газа от идеального различны. При более низкой температуре отклонение (pV/T) меньше, чем для идеального газа и, следова-

pV/T   T3 T2 T1     p1 p Рис.9.9

тельно, преобладает влияние сил притяжения.

При расширении газа в этом случае молекулы будут совершать работу против сил притяжения за счет кинетической энергии. В результате при расширении газ будет охлаждаться, т.е. будет наблюдаться положительный эффект Джоуля-Томсона. При более высокой температуре Т₃, как видно из рисунка, преобладающее значение имеют силы отталкивания, учитываемые в уравнении Ван-дер-Ваальса поправочным членом b. Эти силы будут совершать работу при расширении реальных газов и тем увеличивать кинетическую энергию молекул. В таком случае при расширении реального газа будет наблюдаться нагревание, т.е. отрицательный эффект Джоуля-Томсона.

Очевидно, найдется какая-то промежуточная температура, при которой влияние притяжения в точности компенсируется влиянием сил отталкивания, и реальный газ ведет себя как идеальный газ, т.е. расширение не сопровождается изменением температуры.

DТ Отрицательный эффект Ти Т Положительный эффект Рис.9.10

Таким образом, при плавном изменении температуры от значения Т1 до Т2 знак эффекта Джоуля-Томсона изменяется с положительного на отрицатель-ный (рис.9.10). Это происходит при температуре, называемой температурой инверсии Ти. Для кислорода температура инверсии

+790⁰С, для водорода – 73⁰С. Эффект Джоуля-Томсона находит применение в технике сжижения газов.