Распределение частиц по размерам



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Распределение частиц по размерам



 

Частотой fi наблюдения случайной переменной x (например, размера частиц) в интервале значений Dxi от xi до xi+1 называется отношение числа Ni наблюдений х в этом интервале к общему числу наблюдений х:

fi = Ni/N.

Зависимость fi от х называется эмпирическим распределением х. Его характеризуют:

· средним арифметическим (или просто средним)`х:

,

· средним квадратичным отклонением (от среднего) s:

,

· коэффициентом вариации , и другими параметрами.

Плотностью вероятности (или функцией плотности вероятности) случайной переменной х называется функция f(x) такая, что:

.

Она имеет свойство, что её интеграл в пределах значений случайной переменной от x1 до x2 равен вероятности наблюдения х в этом интервале:

.

Функцию f(x) называют теоретическим распределением. К нему стремится эмпирическое распределение при N ® ¥ и Dxi ® 0. Его характеризуют:

· математическим ожиданием (или средним теоретического распределения):

,

· стандартным отклонением s:

.

· коэффициентом вариации V = m/s и другими параметрами.

 
 

Кумулятивной вероятностью Р(х' £ x) величины х называют вероятность наблюдения х' £ x. Она даётся интегральной функцией:

.

Многим эмпирическим распределениям приблизительно соответствует теоретическое распределение, называемое распределением Гаусса или нормальным распределением:

или ,

Кумулятивная вероятность переменной х, распределённой по этому закону, находится из интеграла стандартной (или единичной) функции Гаусса F(z):

Рис. 1. Стандартная кумулятивная вероятность (интеграл вероятности).  
,

где z – аргумент стандартной функции Гаусса:

z = (хm)/s .

Численные значения интеграла стандартной функции Гаусса (интеграла вероятности) даются в таблицах математических справочников, учебников по теории вероятности и математической статистики, а также в виде графиков (см. рис. 1). Кроме того, они могут быть получены в математических приложениях для компьютера. (В Excel, в русской версии, F(z) вызывается кодом =НОРМСТРАСП(z)).

 

Адгезия наночастиц

 

По теории Дронсона-Кендела-Робертса, сила F притяжения (адгезии) шарообразной частицы одной фазы и бесконечной по протяженности плоской поверхностью другой или той же фазы выражается формулой

,

где А – константа Гамакера для данной системы (константа дисперсионного взаимодействия молекул фаз), r – радиус частицы, h – расстояние между поверхностью сферической частицы и плоской поверхностью.

 

Устойчивость нанодисперсных систем

 

Потенциальная энергия взаимодействия двух бесконечно больших плоских пластин (в расчете на единицу площади):

.

Первый член отвечает энергии электростатического отталкивания, второй член – энергии притяжения из-за дисперсионных (межмолекулярных) взаимодействий.

A* – константа Гамакера, h – расстояние между поверхностями пластин, er – относительная диэлектрическая проницаемость среды между пластинами, e0 – электрическая постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума), p – число пи, jd – потенциал на границе диффузной части и плотной части двойного электрического слоя, величина i (каппа, параметр Дебая) равна обратной величине толщины диффузного слоя d:

, – ионная сила раствора,

F – постоянная Фарадея.

Потенциальная энергия взаимодействия двух шарообразных частиц с одинаковыми радиусами r :

.

Аналогичная формула для двух шарообразных частиц с одинаковыми малыми радиусами r (r < 30 нм):

.

 

Электрокинетические свойства наночастиц

 

Электрофоретической подвижностью u частицы называется отношение скорости v движения частицы к напряженности электрического поля Е, вызывающего это движение, u = v/E. (Напряженность электрического поля равна градиенту электрического потенциала со знаком минус, а в случае однородного поля – отношению разности потенциалов электродов к расстоянию между ними.)

Зависимость толщины ДЭС от ионной силы раствора:

i –1 = .

(смысл обозначений см. в предыдущей теме).

Связь между электрофоретической подвижностью u сферических частиц и дзета-потенциалом z (уравнение Генри):

,

где f(ia) – функция произведения радиуса частицы a и параметра Дебая i (каппа, обратная величина толщины диффузного слоя). Функция меняется от 1 при ia << 1 до 3/2 при ia >> 1. Пределу ia << 1 (малые частицы и большая толщина ДЭС) отвечает уравнение Хюккеля:

u = .

Пределу ia >> 1 (большие частицы и малая толщина ДЭС) отвечает уравнение Гельмгольца-Смолуховского:

u = .

Во всем интервале ia функция f(ia) выражается бесконечным рядом. Для шарообразных частиц она передается аппроксимирующей формулой Охсима (1994):

.

Потенциал течения под давлением р через капилляр радиусом r, намного превышающем толщину диффузного слоя внутренней поверхности капилляра:

E теч ,

k - удельная электрическая проводимость раствора, kПВ – удельная поверхностная проводимость капилляра.

Скорость течения (линейная скорость электроосмоса) при заданной напряженности поля E:

v .

Объёмная скорость электроосмоса (объём раствора электролита, протекающий через трубку или систему капилляров за единицу времени при заданной разности потенциалов):

,

где I – измеренная сила электрического тока, k – удельная электрическая проводимость раствора.

Примечание: в старых учебниках эти уравнения даются в системе СГС. В системах СИ и СГС они отличаются множителем 4pe0.

 

Диффузия и броуновское движение наночастиц

 

Зависимость среднего квадрата сдвига при Броуновском движении от времени (уравнение Эйнштейна-Смолуховского):

D – коэффициент диффузии, t – время наблюдения.

Аналогичная зависимость для среднего квадратичного сдвига (хскв):

Коэффициент диффузии частиц в вязкой среде (уравнение Эйнштейна):

 

D = kBT/f

 

f – коэффициент вязкого трения (вязкого сопротивления среды).

Коэффициент вязкого трения сферической частицы с радиусом r (формула Стокса) в непрерывной среде с вязкостью h:

 

f = 6phr

 

Коэффициент диффузии (или самодиффузии) сферической частицы (уравнение Стокса-Эйнштейна):

 

Приложение 2. Примеры решения задач

 

Пример 1. (Тема: распределение частиц по размерам) В образце наночастиц кремния Si найдено приблизительно нормальное распределение по размерам, со средним диаметром`х = 8.0 нм и со стандартным отклонением s = 1.9 нм. Определить долю числа частиц, диаметры которых больше 10 нм.

Решение. Вычислим аргумент z стандартной функции Гаусса, приняв m =`х = 8.0 нм и s = 1.9 нм: z = (xm)/s = (10 нм – 8.0 нм)/(1.9 нм) = 1.05. По графику стандартной кумулятивной вероятности (рис. 1 в приложении 1) найдем F(1.05) = 0.85. Это – доля частиц, диаметр которых меньше или равен 10 нм. Так как доля частиц во всем диапазоне диаметров равна 1, то доля частиц с диаметрами больше 10 нм равна 1 – F(1.05) = 1 – 0.85 = 0.15.

 

Пример 2. (Тема: устойчивость нанодисперсных систем) Рассчитать энергию взаимодействия пары сферических частиц гидрозоля серебра с одинаковыми радиусами 32 нм, находящихся на расстоянии между их поверхностями h = 10 нм по следующим данным: константа Гамакера A* = 1·10–19 Дж, параметр Дебая i = 1·108 м–1, jd = 40 мВ, относительная диэлектрическая проницаемость er = 80.

Решение. Потенциальная энергия взаимодействия двух шарообразных частиц равна:

.

= 1.2·10–19 Дж.

 

Пример 3. (Тема: электрокинетические свойства наночастиц) Вычислить дзета-потенциал полистирольного латекса с радиусом монодисперсных частиц 61.0 нм, для которых обнаружена электрофоретическая подвижность 3.04·10–8 м2/(В·с) при 23 °С в водной среде с ионной силой 0.01 моль/л, вязкостью 0.894 мПа·с и относительной диэлектрической проницаемостью 78.5.

Решение. Ответ следует из уравнения Генри. Чтобы воспользоваться им, вычислим сначала параметр ia:

ia = =20.12.

(Ионная сила здесь переведена в СИ, 0.01 моль/л = 0.01 моль/0.001 м3 = 10 моль/м3). Затем вычислим функцию Генри по формуле Охсима:

= 1.35.

В заключение, вычисляем по уравнению Генри:

= 0.0434 В = 43.4 мВ.

 

Приложение 3. Единицы физических величин

 

Физическая величина – это произведение численного значения (числа) и единицы измерения. В СИ (официальное название : Le Système International d'Unités) определены семь основных единиц измерения и две дополнительные (таблица 1.1). Все остальные физические величины выводятся из основных с помощью умножения или деления в соответствии с физическими законами (формулами). Например, линейная скорость движения определяется уравнением v = dl/dt. Она имеет размерность (длина/время) и единицу измерения СИ (производную от основных единиц СИ) м/с. Некоторые из производных единиц имеют собственные наименования и обозначения (таблица 1.2).

Для удобного обращения с большими или малыми численными значениями, в СИ применяются стандартные десятичные приставки, определяющие кратные и дольные десятичные производные. (Наиболее употребимые из них перечислены в табл. 1.3). Например, 1 нанометр (обозначается 1 нм) означает 10–9 долю метра, то есть 1 нм = 10–9 м. 1 миллипаскаль (1 мПа) означает 10–3 паскаля. Основная единица массы “килограмм” уже имеет приставку кило-. В этом случае любые другие десятичные производные образуются от десятичной производной “грамм”. Например, 1 миллиграмм, 1 мг, означает 10–3 г или 10–6 кг. (Грамм является основной единицей массы в СГС и десятичной дольной единицей СИ). Если над единицей измерения с десятичной приставкой производится математическое действие, например возведение в степень, то действие относится ко всему обозначению. Например, 1 дм3 означает 1 (дм)3, но не 1 д(м)3.

 

Таблица 1.1 Основные и дополнительные единицы СИ

 

величина наименование обозначение
основные единицы
длина метр м
масса килограмм кг
время секунда с
количество вещества* моль моль
температура термодинамическая кельвин К
сила электрического тока ампер А
сила света кандела кд
дополнительные единицы
плоский угол радиан рад
телесный угол стерадиан ср

* определение СИ: "Моль – это количество вещества, в котором содержится столько названных единиц, сколько содержится атомов в 0.012 кг изотопа 12С." Можно сказать иначе, моль – это количество вещества, в котором содержится NA (число Авогадро) единиц вещества, которые должны быть ясно указаны. Например, в качестве единиц вещества могут рассматриваться формульные единицы AlCl3, 1/3AlCl3, ионы, электроны, мицеллы, частицы лиофобного золя, аэрозоля, эмульсии и т.д.

 

Табл. 1.2 Некоторые производные единицы СИ, имеющие собственные наименования

 

величина единица СИ выражение через другие ед. СИ
  наименование обозначение основные другие производные
электрический потенциал, ЭДС, напряжение, вольт В кг×м2/(А×с3) Дж/Кл; Вт/А;  
мощность ватт Вт м2×кг/с3 Дж/с
частота герц Гц с–1  
энергия, работа, количество теплоты джоуль Дж кг×м22 Н·м, Па·м3 , В·Кл
количество электричества кулон Кл с×А Дж/В
сила ньютон Н кг×м/с2 Дж/м; Па×м2 ; Кл×В/м
электрическое сопротивление ом Ом кг×м2/(А2×с3) В/А
давление паскаль Па кг/(м×с2) Н/м2; Дж/м3
электрическая проводимость сименс См А2×с3/(кг×м2) А/В; Ом–1 ; Ф/с
эл. ёмкость фарад Ф А2×с4/(кг×м2) Кл/В; Кл2/Дж; Дж/В2

 

Таблица 1.3 Некоторые десятичные (дольные и кратные) приставки к единицам СИ

 

множитель приставка обозначение множитель приставка обозначение
10–1 деци- д дека- да
10–2 санти- с 102 гекто- г
10–3 милли- м 103 кило- к
10–6 микро- мк 106 мега- М
10–9 нано- н 109 гига- Г
10–12 пико- п 1012 тера- Т

 

Согласно грамматическим правилам СИ, обозначение десятичной приставки и обозначение исходной единицы пишутся слитно и не сопровождаются точкой как указанием на сокращение наименования, однако знак пунктуации должен стоять, если этого требуют грамматические правила текста, в котором обозначение встречается. Например, если обозначение сантиметра, см, стоит в конце предложения, то точка должна стоять как обычно, см.

Произведение двух разных единиц может быть записано тремя следующими способами (на примере вязкости): Па×с, Па·с, Па с (с пробелом между множителями). Отношение двух единиц может быть записано либо через дробь (например, Н/м), либо как произведение тремя способами: Н×м–1, Н·м–1 и Н м–1. Отношение трёх и более единиц измерения должно записываться в соответствии с обычными правилами математики (не допускается применение трёхэтажных дробей, знаменатель должен быть ясно определён, при необходимости с применением скобок).

СИ является рекомендуемой и наиболее удобной системой единиц в теоре­тических вычислениях и в коммуникациях (передаче информации) в области точных наук. Однако во многих частных случаях удобным оказывается использование других единиц измерения. Например, при экспериментальных исследованиях с использованием высоких давлений удобно применять единицу измерения “бар”, а при использовании вакуума – “миллиметр ртутного столба” (аналогично тому, как при исчислении возраста человека используются не секунды или гигасекунды, а годы, тогда как для аналогичных целей в социальной истории применяются столетия). По определениям СИ, некоторые из таких единиц допускаются для “временного” применения, и применяются фактически (см. таблицу 1.4). Многие единицы из прошлой практики не рекомендованы к применению и, фактически, почти не применяются в современных измерениях, однако их так же полезно знать, так как многие источники информации (энциклопедии, справочники, другие публикации) используют их. Например, в большинстве справочных изданий по физической химии вязкость жидкостей указывается в сантипуазах, а не в единицах СИ Па·с. Важнейшие из таких единиц перечислены в табл. 1.5.

 

Табл. 1.4 Единицы измерения не входящие в СИ, но используемые наряду с единицам СИ

 

величина наименование обозначение перевод в СИ
время минута мин 60 с
  час ч 3600 с
  сутки сут 86400 с
давление бар бар 105 Па
длина ангстрём Å 10–10 м, 0.1 нм
масса атомная единица массы а.е.м. 1.66054×10–27 кг
  дальтон Da 1.66054×10–27 кг
  тонна т 103 кг
объём литр л 10–3 м3, 1 дм3
  миллилитр мл 10–6 м3, 1 см3
температура градусы Цельсия °С (Т – 273.15) K
угол плоский градус ° (p/180) рад
  минута ¢ (p/10800) рад
  секунда ² (p/648000) рад
энергия электрон-вольт эВ 1.60219×10–19 Дж

 

Табл. 1.5 Некоторые единицы измерения, применявшиеся в физической химии в прошлой практике, и не входящие в СИ

 

величина наименование обозначение перевод в СИ
сила дина дин 10–5 Н
энергия, работа, количество теплоты   эрг   эрг   10–7 Дж
  калория кал 4.1868 Дж
вязкость пуаз Пз 0.1 Па×с
  сантипуаз сПз 10–3 Па×с, 1 мПа×с
длина микрон мк 10–6 м, 1 мкм
давление атмосфера физич. атм 101325 Па
  миллиметр ртутного столба мм рт. ст. 133.322 Па
  торр торр 133.322 Па
дипольный момент дебай Д 3.33564·10–30 Кл·м

 

 

Приложение 4. Физические константы

 

Константа Величина в единицах СИ
Скорость света в вакууме, c0 2.99792×108 м/с
Диэлектрическая проницаемость вакуума*, e0 [e0 = (m0с02)–1] 8.85419×10–12 Ф/м
Больцмана постоянная, kB 1.38066×10–23 Дж/К
Aвогадро постоянная, NA 6.02214×1023 моль–1
Газовая постоянная, R (R = NA×kB) 8.31447 Дж/(моль×К)
Атомная единица массы (а.е.м. или дальтон**), u (u = 10–3 кг×моль–1/NA) 1.66054×10–27 кг
Элементарный заряд, e 1.60218×10–19 Кл
Фарадея постоянная, F (F = NA×e) 9.64853×104 Кл/моль
Нормальное давление, p0 1.01325×105 Па
Молярный объём идеального газа при н.у., VM 0 (VM 0 = RT0/p0) 2.24140×10–2 м3/моль
Стандартное гравитационное ускорение, g 9.80665 м/с2

* другое наименование этой константы – электрическая постоянная

** наименование "дальтон" не соответствует СИ, но оно часто применяется в химии полимеров и биохимии

 

Варианты контрольных заданий

 

Теоретические вопросы

 

вариант номера вопросов

 


 

Задачи

 

вариант номера задач

 



Последнее изменение этой страницы: 2016-04-19; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.236.55.22 (0.015 с.)