Распределение частиц по размерам

 

Частотой f_i наблюдения случайной переменной x (например, размера частиц) в интервале значений D x_i от x_i до x_{i +1} называется отношение числа N_i наблюдений х в этом интервале к общему числу наблюдений х:

f_i = N_i / N.

Зависимость f_i от х называется эмпирическим распределением х. Его характеризуют:

· средним арифметическим (или просто средним)` х:

,

· средним квадратичным отклонением (от среднего) s:

,

· коэффициентом вариации , и другими параметрами.

Плотностью вероятности (или функцией плотности вероятности) случайной переменной х называется функция f (x) такая, что:

.

Она имеет свойство, что её интеграл в пределах значений случайной переменной от x ₁ до x ₂ равен вероятности наблюдения х в этом интервале:

.

Функцию f (x) называют теоретическим распределением. К нему стремится эмпирическое распределение при N ® ¥ и D x_i ® 0. Его характеризуют:

· математическим ожиданием (или средним теоретического распределения):

,

· стандартным отклонением s:

.

· коэффициентом вариации V = m / s и другими параметрами.

Кумулятивной вероятностью Р (х ' £ x) величины х называют вероятность наблюдения х ' £ x. Она даётся интегральной функцией:

.

Многим эмпирическим распределениям приблизительно соответствует теоретическое распределение, называемое распределением Гаусса или нормальным распределением:

или ,

Кумулятивная вероятность переменной х, распределённой по этому закону, находится из интеграла стандартной (или единичной) функции Гаусса F (z):

Рис. 1. Стандартная кумулятивная вероятность (интеграл вероятности).

,

где z – аргумент стандартной функции Гаусса:

z = (х – m)/ s.

Численные значения интеграла стандартной функции Гаусса (интеграла вероятности) даются в таблицах математических справочников, учебников по теории вероятности и математической статистики, а также в виде графиков (см. рис. 1). Кроме того, они могут быть получены в математических приложениях для компьютера. (В Excel, в русской версии, F (z) вызывается кодом =НОРМСТРАСП(z)).

 

Адгезия наночастиц

 

По теории Дронсона-Кендела-Робертса, сила F притяжения (адгезии) шарообразной частицы одной фазы и бесконечной по протяженности плоской поверхностью другой или той же фазы выражается формулой

,

где А – константа Гамакера для данной системы (константа дисперсионного взаимодействия молекул фаз), r – радиус частицы, h – расстояние между поверхностью сферической частицы и плоской поверхностью.

 

Устойчивость нанодисперсных систем

 

Потенциальная энергия взаимодействия двух бесконечно больших плоских пластин (в расчете на единицу площади):

.

Первый член отвечает энергии электростатического отталкивания, второй член – энергии притяжения из-за дисперсионных (межмолекулярных) взаимодействий.

A * – константа Гамакера, h – расстояние между поверхностями пластин, e _r – относительная диэлектрическая проницаемость среды между пластинами, e ₀ – электрическая постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума), p – число пи, j _d – потенциал на границе диффузной части и плотной части двойного электрического слоя, величина i (каппа, параметр Дебая) равна обратной величине толщины диффузного слоя d:

, – ионная сила раствора,

F – постоянная Фарадея.

Потенциальная энергия взаимодействия двух шарообразных частиц с одинаковыми радиусами r:

.

Аналогичная формула для двух шарообразных частиц с одинаковыми малыми радиусами r (r < 30 нм):

.

 

Электрокинетические свойства наночастиц

 

Электрофоретической подвижностью u частицы называется отношение скорости v движения частицы к напряженности электрического поля Е, вызывающего это движение, u = v / E. (Напряженность электрического поля равна градиенту электрического потенциала со знаком минус, а в случае однородного поля – отношению разности потенциалов электродов к расстоянию между ними.)

Зависимость толщины ДЭС от ионной силы раствора:

i ^–1 = .

(смысл обозначений см. в предыдущей теме).

Связь между электрофоретической подвижностью u сферических частиц и дзета-потенциалом z (уравнение Генри):

,

где f (ia) – функция произведения радиуса частицы a и параметра Дебая i (каппа, обратная величина толщины диффузного слоя). Функция меняется от 1 при ia << 1 до 3/2 при ia >> 1. Пределу ia << 1 (малые частицы и большая толщина ДЭС) отвечает уравнение Хюккеля:

u = .

Пределу ia >> 1 (большие частицы и малая толщина ДЭС) отвечает уравнение Гельмгольца-Смолуховского:

u = .

Во всем интервале ia функция f (ia) выражается бесконечным рядом. Для шарообразных частиц она передается аппроксимирующей формулой Охсима (1994):

.

Потенциал течения под давлением р через капилляр радиусом r, намного превышающем толщину диффузного слоя внутренней поверхности капилляра:

E _теч ,

k - удельная электрическая проводимость раствора, k _ПВ – удельная поверхностная проводимость капилляра.

Скорость течения (линейная скорость электроосмоса) при заданной напряженности поля E:

v .

Объёмная скорость электроосмоса (объём раствора электролита, протекающий через трубку или систему капилляров за единицу времени при заданной разности потенциалов):

,

где I – измеренная сила электрического тока, k – удельная электрическая проводимость раствора.

Примечание: в старых учебниках эти уравнения даются в системе СГС. В системах СИ и СГС они отличаются множителем 4p e ₀.

 

Диффузия и броуновское движение наночастиц

 

Зависимость среднего квадрата сдвига при Броуновском движении от времени (уравнение Эйнштейна-Смолуховского):

D – коэффициент диффузии, t – время наблюдения.

Аналогичная зависимость для среднего квадратичного сдвига (х _скв):

Коэффициент диффузии частиц в вязкой среде (уравнение Эйнштейна):

 

D = k _B T / f

 

f – коэффициент вязкого трения (вязкого сопротивления среды).

Коэффициент вязкого трения сферической частицы с радиусом r (формула Стокса) в непрерывной среде с вязкостью h:

 

f = 6p hr

 

Коэффициент диффузии (или самодиффузии) сферической частицы (уравнение Стокса-Эйнштейна):

 

Приложение 2. Примеры решения задач

 

Пример 1. (Тема: распределение частиц по размерам) В образце наночастиц кремния Si найдено приблизительно нормальное распределение по размерам, со средним диаметром` х = 8.0 нм и со стандартным отклонением s = 1.9 нм. Определить долю числа частиц, диаметры которых больше 10 нм.

Решение. Вычислим аргумент z стандартной функции Гаусса, приняв m =` х = 8.0 нм и s = 1.9 нм: z = (x – m)/ s = (10 нм – 8.0 нм)/(1.9 нм) = 1.05. По графику стандартной кумулятивной вероятности (рис. 1 в приложении 1) найдем F (1.05) = 0.85. Это – доля частиц, диаметр которых меньше или равен 10 нм. Так как доля частиц во всем диапазоне диаметров равна 1, то доля частиц с диаметрами больше 10 нм равна 1 – F (1.05) = 1 – 0.85 = 0.15.

 

Пример 2. (Тема: устойчивость нанодисперсных систем) Рассчитать энергию взаимодействия пары сферических частиц гидрозоля серебра с одинаковыми радиусами 32 нм, находящихся на расстоянии между их поверхностями h = 10 нм по следующим данным: константа Гамакера A * = 1·10^–19 Дж, параметр Дебая i = 1·10⁸ м^–1, j_d = 40 мВ, относительная диэлектрическая проницаемость e _r = 80.

Решение. Потенциальная энергия взаимодействия двух шарообразных частиц равна:

.

= 1.2·10^–19 Дж.

 

Пример 3. (Тема: электрокинетические свойства наночастиц) Вычислить дзета-потенциал полистирольного латекса с радиусом монодисперсных частиц 61.0 нм, для которых обнаружена электрофоретическая подвижность 3.04·10^–8 м²/(В·с) при 23 °С в водной среде с ионной силой 0.01 моль/л, вязкостью 0.894 мПа·с и относительной диэлектрической проницаемостью 78.5.

Решение. Ответ следует из уравнения Генри. Чтобы воспользоваться им, вычислим сначала параметр ia:

ia = =20.12.

(Ионная сила здесь переведена в СИ, 0.01 моль/л = 0.01 моль/0.001 м³ = 10 моль/м³). Затем вычислим функцию Генри по формуле Охсима:

= 1.35.

В заключение, вычисляем по уравнению Генри:

= 0.0434 В = 43.4 мВ.

 

Приложение 3. Единицы физических величин

 

Физическая величина – это произведение численного значения (числа) и единицы измерения. В СИ (официальное название: Le Système International d'Unités) определены семь основных единиц измерения и две дополнительные (таблица 1.1). Все остальные физические величины выводятся из основных с помощью умножения или деления в соответствии с физическими законами (формулами). Например, линейная скорость движения определяется уравнением v = dl/d t. Она имеет размерность (длина/время) и единицу измерения СИ (производную от основных единиц СИ) м/с. Некоторые из производных единиц имеют собственные наименования и обозначения (таблица 1.2).

Для удобного обращения с большими или малыми численными значениями, в СИ применяются стандартные десятичные приставки, определяющие кратные и дольные десятичные производные. (Наиболее употребимые из них перечислены в табл. 1.3). Например, 1 нанометр (обозначается 1 нм) означает 10^–9 долю метра, то есть 1 нм = 10^–9 м. 1 миллипаскаль (1 мПа) означает 10^–3 паскаля. Основная единица массы “килограмм” уже имеет приставку кило-. В этом случае любые другие десятичные производные образуются от десятичной производной “грамм”. Например, 1 миллиграмм, 1 мг, означает 10^–3 г или 10^–6 кг. (Грамм является основной единицей массы в СГС и десятичной дольной единицей СИ). Если над единицей измерения с десятичной приставкой производится математическое действие, например возведение в степень, то действие относится ко всему обозначению. Например, 1 дм³ означает 1 (дм)³, но не 1 д(м)³.

 

Таблица 1.1 Основные и дополнительные единицы СИ

 

величина	наименование	обозначение
основные единицы
длина	метр	м
масса	килограмм	кг
время	секунда	с
количество вещества*	моль	моль
температура термодинамическая	кельвин	К
сила электрического тока	ампер	А
сила света	кандела	кд
дополнительные единицы
плоский угол	радиан	рад
телесный угол	стерадиан	ср

* определение СИ: " Моль – это количество вещества, в котором содержится столько названных единиц, сколько содержится атомов в 0.012 кг изотопа ¹²С. " Можно сказать иначе, моль – это количество вещества, в котором содержится N _A (число Авогадро) единиц вещества, которые должны быть ясно указаны. Например, в качестве единиц вещества могут рассматриваться формульные единицы AlCl₃, 1/3AlCl₃, ионы, электроны, мицеллы, частицы лиофобного золя, аэрозоля, эмульсии и т.д.

 

Табл. 1.2 Некоторые производные единицы СИ, имеющие собственные наименования

 

величина	единица СИ	выражение через другие ед. СИ
	наименование	обозначение	основные	другие производные
электрический потенциал, ЭДС, напряжение,	вольт	В	кг×м^2/(А×с^3)	Дж/Кл; Вт/А;
мощность	ватт	Вт	м^2×кг/с^3	Дж/с
частота	герц	Гц	с^–1
энергия, работа, количество теплоты	джоуль	Дж	кг×м^2/с^2	Н·м, Па·м^3, В·Кл
количество электричества	кулон	Кл	с×А	Дж/В
сила	ньютон	Н	кг×м/с^2	Дж/м; Па×м^2; Кл×В/м
электрическое сопротивление	ом	Ом	кг×м^2/(А^2×с^3)	В/А
давление	паскаль	Па	кг/(м×с^2)	Н/м^2; Дж/м^3
электрическая проводимость	сименс	См	А^2×с^3/(кг×м^2)	А/В; Ом^–1; Ф/с
эл. ёмкость	фарад	Ф	А^2×с^4/(кг×м^2)	Кл/В; Кл^2/Дж; Дж/В^2

 

Таблица 1.3 Некоторые десятичные (дольные и кратные) приставки к единицам СИ

 

множитель	приставка	обозначение	множитель	приставка	обозначение
10^–1	деци-	д		дека-	да
10^–2	санти-	с	10^2	гекто-	г
10^–3	милли-	м	10^3	кило-	к
10^–6	микро-	мк	10^6	мега-	М
10^–9	нано-	н	10^9	гига-	Г
10^–12	пико-	п	10^12	тера-	Т

 

Согласно грамматическим правилам СИ, обозначение десятичной приставки и обозначение исходной единицы пишутся слитно и не сопровождаются точкой как указанием на сокращение наименования, однако знак пунктуации должен стоять, если этого требуют грамматические правила текста, в котором обозначение встречается. Например, если обозначение сантиметра, см, стоит в конце предложения, то точка должна стоять как обычно, см.

Произведение двух разных единиц может быть записано тремя следующими способами (на примере вязкости): Па×с, Па·с, Па с (с пробелом между множителями). Отношение двух единиц может быть записано либо через дробь (например, Н/м), либо как произведение тремя способами: Н×м^–1, Н·м^–1 и Н м^–1. Отношение трёх и более единиц измерения должно записываться в соответствии с обычными правилами математики (не допускается применение трёхэтажных дробей, знаменатель должен быть ясно определён, при необходимости с применением скобок).

СИ является рекомендуемой и наиболее удобной системой единиц в теоре­тических вычислениях и в коммуникациях (передаче информации) в области точных наук. Однако во многих частных случаях удобным оказывается использование других единиц измерения. Например, при экспериментальных исследованиях с использованием высоких давлений удобно применять единицу измерения “бар”, а при использовании вакуума – “миллиметр ртутного столба” (аналогично тому, как при исчислении возраста человека используются не секунды или гигасекунды, а годы, тогда как для аналогичных целей в социальной истории применяются столетия). По определениям СИ, некоторые из таких единиц допускаются для “временного” применения, и применяются фактически (см. таблицу 1.4). Многие единицы из прошлой практики не рекомендованы к применению и, фактически, почти не применяются в современных измерениях, однако их так же полезно знать, так как многие источники информации (энциклопедии, справочники, другие публикации) используют их. Например, в большинстве справочных изданий по физической химии вязкость жидкостей указывается в сантипуазах, а не в единицах СИ Па·с. Важнейшие из таких единиц перечислены в табл. 1.5.

 

Табл. 1.4 Единицы измерения не входящие в СИ, но используемые наряду с единицам СИ

 

величина	наименование	обозначение	перевод в СИ
время	минута	мин	60 с
	час	ч	3600 с
	сутки	сут	86400 с
давление	бар	бар	10^5 Па
длина	ангстрём	Å	10^–10 м, 0.1 нм
масса	атомная единица массы	а.е.м.	1.66054×10^–27 кг
	дальтон	Da	1.66054×10^–27 кг
	тонна	т	10^3 кг
объём	литр	л	10^–3 м^3, 1 дм^3
	миллилитр	мл	10^–6 м^3, 1 см^3
температура	градусы Цельсия	°С	(Т – 273.15) K
угол плоский	градус	°	(p/180) рад
	минута	¢	(p/10800) рад
	секунда	²	(p/648000) рад
энергия	электрон-вольт	эВ	1.60219×10^–19 Дж

 

Табл. 1.5 Некоторые единицы измерения, применявшиеся в физической химии в прошлой практике, и не входящие в СИ

 

величина	наименование	обозначение	перевод в СИ
сила	дина	дин	10^–5Н
энергия, работа, количество теплоты	эрг	эрг	10^–7 Дж
	калория	кал	4.1868 Дж
вязкость	пуаз	Пз	0.1 Па×с
	сантипуаз	сПз	10^–3 Па×с, 1 мПа×с
длина	микрон	мк	10^–6 м, 1 мкм
давление	атмосфера физич.	атм	101325 Па
	миллиметр ртутного столба	мм рт. ст.	133.322 Па
	торр	торр	133.322 Па
дипольный момент	дебай	Д	3.33564·10^–30 Кл·м

 

 

Приложение 4. Физические константы

 

Константа	Величина в единицах СИ
Скорость света в вакууме, c 0	2.99792×10^8	м/с
Диэлектрическая проницаемость вакуума*, e0 [e0 = (m0 с0 ^2)^–1]	8.85419×10^–12	Ф/м
Больцмана постоянная, k B	1.38066×10^–23	Дж/К
Aвогадро постоянная, N A	6.02214×10^23	моль^–1
Газовая постоянная, R (R = N A× k B)	8.31447	Дж/(моль×К)
Атомная единица массы (а.е.м. или дальтон**), u (u = 10^–3 кг×моль^–1/ NA)	1.66054×10^–27	кг
Элементарный заряд, e	1.60218×10^–19	Кл
Фарадея постоянная, F (F = N A×e)	9.64853×10^4	Кл/моль
Нормальное давление, p 0	1.01325×10^5	Па
Молярный объём идеального газа при н.у., V M 0 (V M 0 = RT 0/ p 0)	2.24140×10^–2	м^3/моль
Стандартное гравитационное ускорение, g	9.80665	м/с^2

* другое наименование этой константы – электрическая постоянная

** наименование "дальтон" не соответствует СИ, но оно часто применяется в химии полимеров и биохимии

 

Варианты контрольных заданий

 

Теоретические вопросы

 

вариант	номера вопросов

 

 

Задачи

 

вариант	номера задач