Вплив фазової структури полімерних композиційних матеріалів на його властивості

Фазова структура композитів з дисперсними наповнювачами визначається трьома основними параметрами: вмістом наповнювача в ПКМ, розміром і формою частинок наповнювача, міжфазною взаємодією (властивостями МФШ).

 

Вміст наповнювача

Рис. 8.3. Залежність відносного модуля G/Gм від вмісту наповнювача: 1 − розрахункова крива, що не враховує наявності граничної упаковки частинок; 2 – крива з урахуванням наявності граничної упаковки φmax.

Модуль пружності ПКМ. На рис. 8.3 крива 1 показує зміну відносного модуля ПКМ в інтервалі вмісту наповнювача φ_ф від 0 до 100 %. При φ_ф = 100 % модуль ПКМ дорівнює модулю наповнювача (другого полімеру): G = G_ф. Модуль ПКМ при малому φ_ф визначається властивостями матриці й помірно зростає з ростом φ_ф. Модуль починає швидко зростати при φ_ф = 20−30 %, коли відстані між частинками стають менше діаметра, що збільшує ймовірність їхнього безпосереднього контакту. При подальшому рості φ_ф відбувається обернення фаз: другий компонент утворює другу безперервну фазу, а при φ_ф > (70−80) % структура ПКМ відповідає оберненій дисперсії (частинки першого полімеру в матриці другого).

Прогнозувати значення модуля пружності суміші полімерів шляхом розрахунку можна лише орієнтовно, оскільки змішання полімерів приводить до утворення несферичних часток одного полімеру в іншому при наявності широкого розподілу часток по розмірах.

Крива 2 (рис 8.3) показує ріст модуля зі збільшенням вмісту недеформованих сферичних часток наповнювача в інтервалі φ_ф = 0− φ_max. Тут φ_max відповідає граничному (максимально щільному) заповненню системи частками наповнювача. При φ_max модуль прямує до величини модуля самого наповнювача.

При введенні агрегованого наповнювача в полімер частина агрегатів руйнується залежно від умов змішання, тому значення φ_max такого наповнювача зменшується порівняно з разрахованим φ_max у матриці полімеру. Очевидно, що чим менший φ_max, тим більш виражений ефект наповнення при тому самому значенні φ. Так, якщо ПКМ містить 15 % наповнювача при φ_max = 60 %, те це малонаповнена система, але при тих же 15 % наповнення іншим наповнювачем, у якого φ_max = 20 %, ПКМ є високонаповненим.

Формули для розрахунку модуля ПКМ із матрицею, що деформується, і наповнювачем, що не деформується, повинні враховувати величину φ_max. Наприклад, формула Муні має вигляд:

,

(8.5)

де k_Е – коефіцієнт Ейнштейна, рівний 2,5 для сферичних часток. Формула Муні придатна для розрахунку ПКМ із матрицею, що деформується, у якій коефіцієнт Пуассона ν_м = 0,5. Такою є, наприклад, епоксидна смола в області високоеластичності, що містить скляні сфери. Модуль ПКМ із матрицею, що мало деформується коли ν_м ≠ 0,5, можна розрахувати за рівнянням Корнера:

(8.6)

де G – модуль зсуву ПКМ; ν – коефіцієнт Пуассона; індекс «м» відноситься до матриці, індекс «ф» − до дисперсної фази. Такою є, наприклад, епоксидна смола, наповнена склосферами при Т < Т_с.

В’язкість ПКМ. В’язкість ПКМ часто залежить від вмісту наповнювача, подібно модулю. Якщо матриця ПКМ, що деформується, наповнена твердими частками, то при деформації зсуву або при малому розтягненні об’єм ПКМ не змінюється і ν_м = 0,5. Тоді

,

(8.7)

тобто зміну в’язкості можна розраховувати за тими ж формулам, що і зміну модуля. Якщо модуль матриці порівняльний з модулем наповнювача, що характерно для твердих матриць, то відносний модуль значно менший, ніж відносна в’язкість, і тоді справедливе рівняння, що враховує відхилення коефіцієнта Пуассона від 0,5.

(8.8)

Рис. 8.4. До пояснення застосування теорії вільного об’єму: а: φ = φmax; φвільн = 0; б: φ < φmax; φвільн >0.

В’язкість розплавів високонаповнених композитів може бути також розрахована за теорією вільного об’єму. Розрахунок заснований на певній аналогії структури суспензії й структури ПКМ при φ близькому до φ_max. З рис. 8.3. видно, що при граничній упаковці (а) в суспензії є значний об’єм, незайнятий частинками. Він може перевищувати 30 %, але система буде не здатною до плину. Така ж особливість властива і засклованій рідині. Розсовування часток при розведенні або при нагріванні засклованої рідини(б) приводить до появи плинності. При цьому плинність (величина, зворотна в’язкості) тим більша, чим більша відстань між частками, тобто чим більше вільний об’єм:

,

(8.9)

де k – коефіцієнт консистенції; n – індекс плину; φ_выльн = φ_max – φ. Рівняння (8.9) справедливо для ПКМ із довільною формою часток і при їхньому широкому розподілі по розмірах. Як і у формулі Муні, для розрахунків по (8.9) необхідно знати φ_max для даного наповнювача в даній матриці.

Міцність ПКМ. При наявності досить міцного зв’язку на межі поділу матриця–наповнювач, коли матриця не є крихкою, міцність ПКМ збільшується з ростом φ. При збільшенні відносного ступеня наповнення до 0,2−0,3 перенапружені області навколо часток починають перекриватися, що полегшує розростання тріщин і міцність різко знижується. Міцність при стисненні, яка для твердих не наповнених полімерів приблизно у два рази більша за міцність при розтягненні, менш чутлива до наявності мікродефектів. Міцність при стисненні високонаповнених термореактивних смол помітно зменшується при φ → φ_max, коли зв’язувального недостатньо для заповнення простору між частками й у ПКМ зростає поруватість.

Міцність при розтягненні й стисненні знижується зі зменшенням міцності зв’язку на границі полімер–наповнювач і зі збільшенням розміру часток при постійному φ.

Твердий наповнювач знижує міцність склоподібних полімерів. Термічний коефіцієнт розширення полімерів значно більший, ніж мінеральних наповнювачів, тому подальше охолодження засклованої матриці призводить навіть до її розтріскування поблизу часток наповнювача.

Малі кількості наповнювача при φ ≤ 0,05 іноді забезпечують ріст міцності в кристалічних полімерах як за рахунок упорядкування розмірів кристалів, так і за рахунок уповільнення релаксаційних процесів, яке приводить до більш досконалої орієнтації молекул при деформації.