Старіння полімерних матеріалів

У процесі експлуатації полімерні матеріали перебувають у контакті з оточуючою їх атмосферою, що характеризується різним складом, змінними значеннями відносної вологості, температури і інтенсивності світлової радіації. Отже, швидкість і характер змін, що відбуваються в полімері, залежать як від числа факторів, що впливають на матеріал, так і від інтенсивності впливу.

Зміни властивостей полімерного матеріалу можуть бути оборотними й необоротними. До оборотних відносяться такі зміни, які після усунення зовнішніх факторів, що викликають ці зміни, зникають практично повністю. До необоротних змін відносять такі зміни у властивостях полімерного матеріалу, які зберігаються після усунення впливу, яким вони викликані. Старінням прийнято називати необоротну зміну корисних властивостей полімерних матеріалів, що відбувається із часом у результаті сукупності хімічних і фізичних перетворень в процесі переробки, зберігання й експлуатації.

Схильність полімерного матеріалу піддаватися старінню залежить від хімічного складу й будови макромолекул, молекулярної маси й молекулярно-масового розподілу, а також від складу домішок, тобто від умов одержання, виділення й очищення полімеру.

Всі фактори, що сприяють старінню полімерних матеріалів, можна розділити на зовнішні й внутрішні. До внутрішніх відносять склад й структуру полімеру, молекулярну масу й молекулярно-масовий розподіл, наявність внутрішніх дефектів, обумовлених нерівномірним розподілом наповнювачів і різних добавок, внутрішні напруження. Роль внутрішніх факторів підчас подальшого зберігання або експлуатації виробу може бути зведена до мінімуму за дотримання відповідних вимог на стадії переробки полімерних матеріалів.

Значніший вплив на старіння полімерних матеріалів мають зовнішні фактори, до яких відносять температуру й вологість повітря, світлову й проникаючу радіацію, кисень, агресивні газоподібні домішки, що містяться у повітрі (SO₂, NO₂ та ін.), механічні навантаження від вітру, динамічної енергії водяних крапель, граду, піску, пилу. З перерахованих факторів можна виділити «агентів», що безпосередньо взаємодіють з полімером, і «активаторів», що сприяють такій взаємодії.

Найпоширенішим і практично важливим «активатором», що сприяє старінню полімерів, є температура, що в окремих випадках можна розглядати і як «агента», що безпосередньо викликає старіння. Виступаючи в ролі «агента» старіння, температура сприяє розвитку так званого фізичного старіння.

Вологість, як і температура, може відігравати роль «агента» і «активатора» старіння. Діючи як «агент» старіння, волога вступає в хімічну взаємодію з полімером, наслідком якої є гідролітичне розщеплення макромолекул і пов’язана з цим зміна властивостей виробу. Однак, дія вологи не обмежується тільки участю у хімічних процесах з полімером. Вона може виступати в якості «агента», дія якого аналогічна дії пластифікаторів. У цьому випадку волога сприяє процесам зміни вторинної структури, релаксації внутрішніх напружень. Найзначніші зміни властивостей полімерних матеріалів під дією вологи відбуваються за температурних переходах від позитивних до негативних значень. До найпоширеніших і практично важливих «агентів», дію яких необхідно враховувати, відносяться вологість повітря, кисень і озон.

Найвагомішим «активатором» старіння є сонячна радіація (світлове випромінювання) і, особливо, її ультрафіолетова частина. Невисока проникливість сонячної радіації позначається на тому, що активовані хімічні реакції (фотоліз, фотоокиснення) є найбільш інтенсивними в тонких поверхневих шарах. «Агентами», що взаємодіють у цьому випадку з полімером, є кисень повітря, домішки промислових газів, а також домішки, що містяться в самому полімері. Підчас експлуатації виробів поза приміщеннями (світлотехнічні вироби, будівельні конструкції й т.п.) вплив світла може виявитися вирішальним фактором, що визначає застосовність полімерного матеріалу. Ультрафіолетова частина сонячної радіації, що надходить на землю, настільки багата енергією, що здатна зруйнувати практично будь-які зв’язки, що зустрічаються в сучасних полімерах. Іншим ефективним «активатором» старіння є проникаюча радіація, що, на відміну від світлової, здатна ініціювати перетворення в об’ємі полімеру.

До зовнішніх «активаторів» процесів, що приводять до старіння, варто віднести механічні й електричні навантаження. Перераховані зовнішні фактори, що є як «активаторами», так й «агентами» старіння полімерів, можуть сприяти розвитку хімічних, фізичних і змішаних процесів, результатом яких є зміна експлуатаційних властивостей полімерів.

 

Стабілізація полімерних матеріалів

Хімічні перетворення мають велике значення для переробки полімерів і експлуатації готових виробів. Процес переробки не обмежується наданням матеріалу певної форми. Це також створення якості, у значній мірі залежної від хімічних процесів, що протікають під дією різних впливів (механічних, теплових, кисню повітря, світла й т.д.). За цим відбувається деструкція, окиснювання полімеру або його структурування. Виникаючі вільні радикали вступають у вторинні реакції, утворюючи розгалуження, сітки. Термоокиснювальні й механохімічні перетворення, неминучі в умовах переробки, викликають різке погіршення якості полімерного матеріалу. Переробка полімерів завжди пов’язана з їхнім частковим руйнуванням, і завдання технолога полягає в тім, щоб по можливості сповільнити хімічні процеси, що приводять до руйнування полімеру. Це можна зробити двома шляхами: застосуванням дуже чистих мономерів або додаванням у полімери спеціальних речовин, називаних стабілізаторами.

Сполуки, застосовувані як стабілізатори, як правило, є сповільнювачами ланцюгових реакцій розпаду полімерів, тобто акцепторами вільних радикалів. Незважаючи на розмаїтість явищ, що відбуваються при руйнуванні полімерів, основну роль у них відіграють ланцюгові процеси окиснювання й розпаду макромолекул. Всі термоокиснювальні й механохімічні перетворення протікають по механізму ланцюгових реакцій. Тому всілякі домішки в полімері, що легко розпадаються на вільні радикали або іони, можуть відігравати роль ініціаторів цих процесів. Отже, полімери, синтезовані з недостатньо чистих мономерів або не дуже ретельно очищених, завжди погано переробляються. Однак при досить високих температурах всі перераховані вище процеси в тім або іншому ступені мають місце й у дуже чистих полімерах. Область переробки полімеру – це температурна область між плавленням і термічним розкладанням. Необхідно, щоб ця область була як можна ширшою. Розширювати її шляхом зниження температури плавлення або температури склування полімеру недоцільно, тому що це призводитиме до зниження теплостійкості матеріалу й погіршенню його експлуатаційних характеристик. Отже, температурну область переробки варто розширювати, підвищуючи температуру розкладання полімеру, тобто шляхом введення стабілізаторів.

Зараз більшість полімерів переробляють з добавкою стабілізаторів, які в умовах експлуатації полімерних виробів запобігають їхньому старінню, тобто зміні властивостей у часі. Стабілізація в широкому сенсі полягає в збереженні вихідних властивостей полімеру за всіляких впливах. Для кожного полімеру повинні застосовуватися свої специфічні стабілізатори.

Однак, оскільки всі реакції розпаду є ланцюговими реакціями, то для їхнього вповільнення можуть бути використані три методи:

- переривання ланцюгових реакцій, що розвиваються в процесі термо- і термоокиснювальногї деструкції;

- створення умов, за яких речовини, що утворюються підчас розпаду, перешкоджають більш глибокому розкладанню полімеру;

- створення умов, за яких розпад протікає оборотно.

На практиці в більшості випадків використовують перший метод.