Міжфазна взаємодія і властивості міжфазового шару

 

Інтенсивність міжфазної взаємодії відіграває важливу роль у формуванні властивостей ПКМ. Певний об’єм полімеру-матриці, що прилягає безпосередньо до межі поділу полімер–наповнювач, має структуру й властивості, що відрізняються від таких в об’ємі. Границя поділу визначає інтенсивність цієї взаємодії через два структурних фактори:

– пряму адгезійну взаємодію контактуючих фаз;

– модифікацію структури матричного полімеру в зоні контактів.

Очевидно, що структура й властивості МФШ для даного ПКМ цілком визначаються величиною адгезійної взаємодії. У той же час зміна структури й властивостей полімеру в об’ємі МФШ змінює адгезійну взаємодію на поверхні контакту.

Складна структура МФШ із наявністю в ній дефектів приводить до того, що при руйнуванні ПКМ тріщина, як правило, проходить не саме по межі поділу фаз, а по МФШ або по матриці поблизу частки. Лише при дуже слабкій адгезійній взаємодії відбувається відшарування матриці від частинок безпосередньо по межі контакту. Це особливо характерно для поруватих наповнювачів або наповнювачів із шорсткуватою поверхнею.

Інтенсивність міжфазної взаємодії залежить від часу контакту фаз. Через певний час контакту опір відшаровуванню досягає граничного значення. Ріст зусилля розшаровування супроводжують наступні процеси:

з атікання: полімерна матриця під притискним зусиллям деформується, розвиваються реологічні процеси переносу полімеру в заглибини й пори на поверхні, що приводить до росту фактичної площі контакту полімеру з наповнювачем і сприяє встановленню адгезійної взаємодії (змочування);

адсорбція: супроводжується зміною надмолекулярної структури суміжного шару матриці, а також адсорбцією (накопиченням на межі поділу) низькомолекулярних фракцій полімеру, домішок або добавок, що вводяться спеціально, як то отверджувачів, стабілізаторів і т.п. Все це приводить до формування МФШ;

взаємодифузия: найбільш характерна для сумішей полімерів, коли відбувається взаєморозчинення сегментів несумісних полімерів й утворюється шар сегментальної сумісності як частини МФШ;

релаксація: цей процес приводить до зниження локальних перенапружень поблизу поверхні розподілу й до обмеженої повзності. Звичайно перенапруження навколо частки, у тому числі термоусадочні, не релаксують повністю, проте процеси релаксації приводять до росту опору відшаровуванню.

У цілому міцність ПКМ збільшується з ростом міжфазної взаємодії. Це спостерігається на прикладі як склопластиків, так і дисперсно-наповнених полімерів, де введення добавок, що збільшують зусилля відшаровування, приводить до росту міцності. Підвищується міцність сумішей полімерів зі зростанням взаємної термодинамічної спорідненості компонентів і їхньої сумісності, що пов’язане з ростом товщини МФШ.

Для збільшення міжфазної взаємодії в ПКМ уводять спеціальні добавки – апрети − для систем полімер–наповнювач, і суміщувальні добавки – компатибілізатори − для сумішей полімерів. Найпоширенішими є силанові апрети типу RSiХ₃, де органічний радикал R забезпечує взаємодію з полімерною матрицею, а SiХ₃ утворює зв’язки із групами поверхні наповнювача. Застосовують також алкоксититанати і фосфатотитанати, що грають також роль агентів сполучення двох різнорідних фаз, і інші речовини для збільшення, а іноді – для деякого зниження міцності зв’язку фаз, залежно від хімічної природи компонентів.

Регулювання міцності зв’язку полімер–полімер у ПКМ типу сумішей і сплавів полімерів досягають введенням на межу поділу сполучних добавок − блоксополімерів, у яких кожен блок макромолекули є сполучним з одним з компонентів ПКМ. Таким чином, блоксополімер, кожен блок якого перебуває в одній з контактуючих фаз, забезпечує гарну міжфазну взаємодію.

Збільшення міжфазної взаємодії можливо за рахунок хімічної реакції, наприклад при нагріванні, між компонентами ПКМ, якщо в них є реакційноздатні функціональні групи.

 

Композити з армувальним наповнювачем

 

Є два типи ПКМ із армувальним наповнювачем: композити, що містять короткі волокна, і композити, що містять довгі безперервні волокна. Обидва типи наповнювачів називають армувальними, оскільки при однаковому вмісті дисперсних і волокнистих наповнювачів останні забезпечують більше підвищення міцності.

 

Волокнисті наповнювачі

 

Короткі волокна характеризуються відношенням довжини до діаметра l/d і у вихідних гранулах ПКМ орієнтовані в основному хаотично. При одержанні виробів у процесі плину розвиваються зсувні зусилля, що приводять до деякої орієнтації волокон, особливо в тих частинах виробу, де при заповненні форми швидкості зсуву максимальні. Існують технологічні прийоми, що дозволяють забезпечити переважну орієнтацію коротких волокон в одному напрямку і одержати ПКМ із орієнтованим коротковолокнистим наповнювачем.

Безперервні волокна − це волокна з довжиною, рівною або більшою за довжину виробу або напівфабрикату. Для них l/d → ∞. Вони завжди орієнтовані в одному або декількох фіксованих напрямках. Це вироби, одержувані протягуванням або намотуванням на барабан заданої форми і просоченням рідкими термореактивними полімерами з наступним твердненням полімеру при нагріванні.

Питома поверхня волокнистого наповнювача (у тому числі й коротковолокнистого) істотно більше, ніж у сферичної частки наповнювача тієї ж маси. Це приводить до утворення протяжних поверхонь поділу і розвинених МФШ. Тому розтяжні або зсувні зусилля, передані полімером-матрицею на частку наповнювача, виявляються незначними у випадку сферичної частки й різко зростають для анізометричних часток з ростом l/d. При великому l/d матриця ефективно передає напруження на волокно навіть у разі недостатньо високої міцності зв’язку матриці й волокна.

При деякому критичному значенні довжини l_кр напруження σ_ф у середині волокна досягає граничного значення, тобто стає такою ж, як й у довгому волокні. Це значить, що волокно сприймає максимально можливу частку напруження, що діє в матриці. Якщо міцність (межа плинності) матриці в умовах зсуву на границі волокно–полімер, або зсувна міцність полімеру в МФШ дорівнює τ, тоді критична довжина волокна може бути оцінена за формулою:

.

(8.10)

Чим більше довжина волокна перевищує l_кр, тим більша частка його довжини несе граничне навантаження, тоді як кінці волокна залишаються недовантаженими. При l < l_кр вся довжина волокна недовантажена й армуючий ефект відсутній. Рівняння (8.10) справедливо для волокон, орієнтованих у напрямку дії сили. Із цього рівняння випливає, що чим вища міцність зв’язку полімер – волокно, тим меншою є l_кр (тобто τ є більшим). При цьому армуючий ефект досягається і при введенні більш коротких волокон. Міцність ПКМ із односпрямованими короткими волокнами росте з ростом відносної довжини волокна l/l_кр. Уже при l ≥ 6l_кр міцність ПКМ із короткими волокнами досягає 95 % від міцності ПКМ із безперервним армувальними каркасом довгих волокон. З урахуванням недосконалості адгезійного зв’язку на межі полімер–волокно, а також наявності дефектів структури волокна й матриці l/d коротковолокнистих наповнювачів коливається в інтервалі 10−1000. Якщо в напрямку розтягнення орієнтовані довгі волокна (наприклад, у виробі, отриманому намотуванням), то аж до руйнування ПКМ (розвитку плинності, розриву й т.п.) волокно деформується так само, як матриця. При цьому діючі напруження в ПКМ розраховуються за простим правилом адитивності:

.

(8.11)

У ряді випадків розрахунок міцності за (8.11) дає можливість визначити, наскільки повно дана технологія забезпечує оптимальні міцнісні показники.

У більшості ПКМ короткі волокна орієнтовані хаотично. Це значить, що лише частина волокон, саме та, що орієнтована у напрямку дії зовнішнього навантаження, працює як армувальний наповнювач. Інші волокна створюють додаткові дефекти структури в ПКМ і не є армуючими.

Міцність такого композита знижена, вона може бути приблизно оцінена за (8.12), в якому зниження внеску волокон у загальну величину міцності враховується введенням коефіцієнтів k і n:

(8.12)

де k – коефіцієнт, що враховує зниження напружень на кінцях волокон (k < 1); n – коефіцієнт, що враховує зниження армувального ефекту за рахунок хаотичної орієнтації волокон: для хаотичної орієнтації в об’ємі n = 0,167; для хаотичної орієнтації в площині (тонкий аркуш) n = 0,375.

Особливістю механічних властивостей ПКМ, що містять короткі волокна, є також підвищений опір багаторазовим деформаціям (опір утомі). Це пояснюється тим, що є великою ймовірність зустрічі виниклих тріщин з волокнами. У процесі стомлення тріщина росте відносно повільно, і перенапруження в її вершині встигають релаксувати, що запобігає руйнуванню матеріалу.

Застосування апретів звичайно не підвищує опор утомі, але значно збільшує стійкість до дії води й інших агресивних середовищ.

Із зазначеного випливає, що у випадку коротких волокон посилюючий ефект тим більший, чим більша довжина волокна (тобто за умови l >> l_кр). Це особливо характерно для хаотично орієнтованих волокон. Значне збільшення l обмежується, однак, наступними двома причинами:

– з ростом l сильно збільшується в’язкість, і ефект «загущення», що виникає за цим, може утруднити переробку. Тому хаотично орієнтовані довгі волокна характерні для препрегів, де матрицею є рідкий олігомер, а довжина волокон – від десятків міліметрів і більше;

– при введенні в розплави термопластів волокон з великим l/d відбувається руйнування волокон. Якщо в змішувач надходять волокна однакової довжини, то після змішання, грануляції й лиття під тиском збільшується розподіл по розмірах і значна частина волокон виявляється коротше, ніж l_кр.

При руйнуванні пластику, наповненого волокном з l < l_кр спостерігається висмикування коротких волокон з полімерної матриці, тобто пластик руйнується по границі волокно–полімер. Волокна з l > l_кр руйнуються самі й повністю реалізують всю міцність у полімерній матриці. Міцність полімеру, наповненого волокном з l > l_кр значно більша, ніж для волокон з l < l_кр.

Значення l_кр волокна можна розрахувати за формулами:

	(8.13)
	(8.14)

де d – діаметр волокна; τ – напруження зсуву на границі волокно – полімер; φ_н – вміст волокна в полімері; Е_в – модуль пружності волокна; σ_т, G_м – границя плинності й модуль зсуву матриці.

Критична довжина волокон залежно від їхньої природи змінюється від 100 мкм (вуглецеве волокно) до 400 мкм (скловолокно). Значення l_кр скляних волокон для різних полімерних матриць наступне (мм): ПЭ – 1,8; ПП – 0,6; ПС – 0,36; ПА – 0,26, ЭС, що стверднена – 0,15. Чим менше значення l_кр волокна, тим ефективніше волокно з l > lкр зміцнює полімерну матрицю.

Теоретично показано, що при l > l_кр волокно в полімері сприймає на себе до 90% зовнішнього навантаження; на практиці значення l зростає приблизно до 100 l_кр. Збільшення довжини волокна (більше l_кр) приводить до зміцнення полімерів, однак, одночасно із цим, зменшується φ_max, зростає в’язкість наповнених композицій, знижується плинність, погіршується їх здатність до переробки і змінюється метод формування виробів. У зв’язку із цим вибір волокна вимагає оптимізаційного підходу.

Волокна довжиною 3−12 мм (короткі волокна) використовують для одержання конструкційних литтєвих й екструзійних термопластичних матеріалів; довжиною менше 1−2 мм − для заливальних компаундів, здатних до тверднення, з малою усадкою; довжиною від 15 до 70 мм (довгі волокна) − для прес-матеріалів (волокнитів і преміксів на основі фенолоформальдегідних і поліефірних смол); безперервні волокна (l → ∞) використовують для створення високоміцних, високомодульних конструкційних ПКМ.

Основні види волокон (вуглецеві, скляні) випускаються з круглим перерізом діаметром 8−20 мкм, а також трикутної, ромбічної й іншої форм перерізу. Оптимальне значення діаметра волокна залежить від його природи й полімерної матриці: , де а – відстань між волокнами (становить 1−5мкм); ε_м й ε_в − деформація при розриві полімеру й волокна.

Вибір діаметра волокна залежить від методу формування і розмірів виробу. При формуванні виробу методом намотування, наприклад, волокна згинаються на оправці й радіус R безпечного (без руйнування) вигину волокон розраховується як , де σ – розтяжне напруження; Е_в − модуль волокна.

Значення параметра φ_max для безперервних волокон можна збільшити, використовуючи волокна різних діаметрів − щільні склади, а також різних профелів перерізів. Полімерні й металеві волокна ущільнюються і перепрофілюються під тиском, й значення φ_max може досягати ≈ 1. Пластики, армовані в одному напрямку, мають максимальні значення міцності при φ_н = 0,65−0,75 для твердих волокон й φ_н = 0,5−0,6 для полімерних волокон.

 

Листові наповнювачі

Листові (плівкові) наповнювачі із заданою структурою у вигляді тканин різного плетива (сатинові, саржеві, полотняні), паперу, шпону, стрічок, полотен, сіток і нетканих матеріалів використовують для одержання шаруватих пластиків. Із шаруватих пластиків найбільше поширення одержали текстоліти. Для виготовлення текстолітів застосовують легкі (масою до 150 г/м²), середні (до 300 г/м²) і важкі (більше 300 г/м²) тканини різного плетива і неткані волокнисті матеріали масою до 820 г/м². Широко використовуються бавовняні (бязь, бельтинг, шифон) і синтетичні тканини (віскозні, ацетатні, поліамідні, поліефірні). Найпоширенішими наповнювачами є скло- і вуглецеві тканини (матеріали на їхній основі − склотекстоліти й карботекстоліти).

Природу волокна, вид плетива, масу, поруватість листових наповнювачів вибирають залежно від вимог, пропонованих для виробів. Так, для склотекстолітів конструкційного призначення використовують тканини з алюмоборосилікатного скла марки Е; для високонавантажених деталей – тканини з високомодульних, високоміцних волокон марок ВМ і Т; для виробів, що працюють в агресивних середовищах (акумуляторні баки, труби, резервуари) – тканини зі скла марки А; для матеріалів, що працюють при підвищених температурах (300−350 ºС) – тканини із кварцових волокон; для діелектриків – тканини з боросилікатних стекол.

У порівнянні зі склотекстолітами (густина 1600-2100 кг/м³) органотекстоліти мають меншу густину (1300-1400 кг/м³) і теплопровідність, краще піддаються механічній обробці, не уступають їм за міцністю, тепло- і хімічною стійкістю. Для виробництва гетинаксу у якості наповнювачів використовують папери різної природи, маси, пористості, міцності. Гетинакс електротехнічного призначення одержують на основі сульфатно-целюлозного паперу; декоративний гетинакс − із паперу на основі сульфітної або суміші сульфатної й бавовняної целюлози. Для виготовлення аркушів і плит товщиною 1−20 мм із гетинаксу використовують просочений пористий папір, а для труб, циліндрів, втулок − намотувальний, менш пористий папір.

У декоративних пластиків для зовнішніх покривних аркушів використовуються папери з різними малюнками, наприклад, що імітують коштовні породи дерева.

У якості зв'язувальнрих для одержання гетинаксів і текстолітів застосовують в основному термореактивні полімери: фенолоформальдегідні, епоксидні, поліефірні, поліімідні й кремнійорганічні смоли, рідше − термопластичні полімери: ПЭ, ПВХ, ПП, поліефірорсульфони і т.п.

Наповнювачі у вигляді сіток використовують для армування полімерних матеріалів у двох напрямках, а також для одержання антифрикційних стрічкових матеріалів. Матеріалом для виготовлення сіток найчастіше служать металеві, скляні, вуглецеві й полімерні волокна.