Термомеханічні властивості наповнених полімерів

Принципово важливою ознакою, що відрізняє надмолекулярну структуру полімеру від надмолекулярної структури не полімерної рідини, є взаємозв’язок всіх флуктуацій густини. Це обумовлено тим, що макромолекула проходить через кілька ущільнених мікроб’ємів. Такі молекули називаються «прохідними». Асоціація сегментів у мікрооб’ємі збільшує міжмолекулярну взаємодію й сегменти виявляються немов би «склеєними» один з одним. Виникає своєрідна просторова сітка, вузли якої утворені міжмолекулярними зв’язками в асоціатах. Поряд з асоціатами існують й інші вузли просторової сітки, утворені переплетенням макромолекул, що неминуче, якщо довжина молекул значна. Під дією теплового руху і, особливо, за одночасної дії механічного напруження, вузли сітки можуть розпадатися в одному місці й виникати в іншому. Тому такий характерний тип надмолекулярної структури полімеру називається флуктуаційною сіткою.

Ланцюгова будова макромолекул і наявність флуктуаційної сітки обумовлює найбільш фундаментальну особливість механічного поводження полімерів – в’язкоеластичність.

Підчас накладення на полімер зовнішньої деформуючої сили деформація розвивається залежно від часу дії цієї сили:

– деформація, що виникає за малого терміну дії сили, є оборотною й називається еластичною деформацією;

– за тривалої дії сили в полімері накопичується необоротна або в’язка деформація – деформація в’язкого плину.

В часі не існує чіткої межі між кінцем еластичної й початком в’язкої деформації. Одночасно з переміщенням «вільних» сегментів починається руйнування слабких вузлів флуктуаційної сітки. Таким чином, деформація полімеру є одночасно і еластичною, і в’язкою. Така деформація отримала назву в’язкопружної деформації.

Вивчення залежності механічних властивостей від температури або, інакше кажучи, одержання термомеханічної кривої (рис. 3.1) відповідає не тільки на питання про властивості полімеру за даної температури, але й дає можливість проаналізувати структуру полімеру, гнучкість його макромолекул. Чим гнучкіше макромолекули, тим менше час взаємодії у вузлах флуктуаційної сітки, тим до більш низької температури полімер залишається еластичним.

Рис. 3.1. Термомеханічна крива полімеру (залежність деформації γ від температури Т): I – ділянка склоподібного стану; II – перехідна ділянка; III – ділянка високоеластичного стану; IV- ділянка в’язкоплинного стану; * – точка початку термодеструкції; Ткр – температура крихкості; Тс – температура склування; Тве – температура високоеластичності; Тт – температура плинності; Ттд –температура термодеструкції.

За низьких температур деформація мала. Вона збільшується з ростом температури, і аморфний полімер поводиться при низьких температурах як скло, тобто перебуває в склоподібному стані. Починаючи з деякої температури, називаною температурою склування Т _с, деформація починає збільшуватися й досягає декількох десятків, а за деформації розтягу – сотень відсотків. При подальшому нагріванні деформація знов мало залежить від температури (наявність протяжного плато на кривій − плато високоеластичності). Проміжна область температур між температурою склування й температурою виходу на плато називається перехідною областю.

За температури виходу на плато полімер переходить у розвинений високоеластичний стан. Високоеластична деформація, величина якої визначається зміною форми макромолекулярних клубків, мало залежить від температури. Деформація в’язкого плину є результатом значних зсувів сегментів щодо положення рівноваги, що приводить до переміщення молекулярних клубків відносно один одного. Температура, за якої у полімері виявляється помітна деформація в’язкого плину, що приводить до появи вигину на термомеханічній кривій, називають температурою плинності Т_т. Вище температури плинності полімер перебуває у в’язкоплинному стані. Ці три стани (склоподібний, високоеластичний і в’язкотекучий) називають фізичними або релаксаційними станами. Кожен фізичний стан полімеру має певне значення для його переробки або застосування. Якщо область (Т_кр – Т_с) є досить протяжною й включає кімнатну температуру, то швидше за все цей полімер знайде застосування як пластмаса.

Рис. 3.2. Залежність деформації від температури: Тпл – температура плавлення; Тт – температура плинності; 1 – Тт < Тпл: після плавлення полімер відразу переходить у в’язкотекучий стан; 2 – Тс < Тп л < Тт: після плавлення полімер переходить у високоеластичний стан

Якщо кімнатна температура збігається з областю (Т_с – Т_т), то це еластомер (хоча

такий розподіл досить умовний). Взагалі Т _с у пластмас вище за кімнатну температуру, у каучуків – нижче. Чим нижче Т_т, тим легше перероблти полімер, тому що температура переробки опиняється в області сильно розвинутої плинності. Якщо ж температура переробки близька до Т_т і полімер при формуванні зберігає еластичність, йому важко надати форму (рис. 3.2.).

Якщо полімер перебуває в склоподібному або високоеластичному стані, то він, очевидно, під дією сили тяжіння зберігатиме свою форму, тобто перебуватиме у твердому агрегатному стані. Якщо полімер перебуває у в’язкоплинному стані, то під дією сили тяжіння він не зберігає форми (повільно розтікається), тобто він перебуває в рідкому агрегатному стані. Газоподібний стан для полімерів невідомий в силу великої довжини макромолекул. «Теплота випаровування» макромолекул, тобто енергія міжмолекулярної взаємодії настільки велика, що перевищує енергію розриву вуглець–вуглецевих зв’язків в основному ланцюзі молекули. Легше здійснити термодеструкцію полімеру, чим перетворити його в газ. Замість терміну «теплота випаровування» для характеристики міжмолекулярної взаємодії застосовують термін «енергія когезії» Е (Дж/м³); параметр розчинності . Як енергія когезії, так і параметр розчинності є мірою полярності полімеру; чим більш

полярний полімер, тим більші значення Е і δ.

Рис. 3.3. Залежність деформації γ полістиролу від температури Т: 1 – чистий полістирол; 2 – полістирол, наповнений 20 % (мас.) скловолокна

Термомеханічну поведінку наповнених полімерів визначають як взаємодія надмолекулярних утворень полімеру, так і його макромолекул з поверхнею наповнювача, будова самих надмолекулярних утворень на поверхні, особливості структури поверхневої плівки, що відповідає наявності двох механізмів релаксації, пов’язаних з перерозподілом молекулярних зв’язків усередині ланцюгів і між надмолекулярними утвореннями полімеру. Таким чином, деформація наповненого полімеру пов’язана з порушенням взаємодії надмолекулярних структур і макромолекул з поверхнею наповнювача. За цим можливе одночасне протікання процесів високоеластичної і в’язкоплинної деформацій. Так, чистий полістирол не має чітко вираженого плато високоеластичності (рис. 3.3). Це може бути пов’язане з незначною ентропійною часткою пружності у високоеластичному стані, меншою за пружність, обумовлену зміною внутрішньої енергії ланцюга, що уможливлює деформацію лише при підвищенні температури. Введення навіть малих кількостей наповнювача приводить до зміни виду термомеханічної кривої і до появи на ній плато високоеластичності. Таким чином, наповнений полімер ніби набуває характерної для гнучких полімерів області незалежності деформації від температури. Оскільки при введенні наповнювача відбувається також підвищення Т_т, то зі збільшенням вмісту наповнювача розширюється температурний інтервал, в якому деформація не залежить від температури. Разом з тим відбувається помітне зменшення загальної деформованості полімеру і зникає плинність там, де вона має місце для ненаповненого полімеру.

Ці результати можуть бути пояснені тільки структуруванням полімеру за рахунок наповнювача. Частки наповнювача за його малого вмісту в полімері є вузлами структурної сітки, які виникають за рахунок взаємодії молекул полімеру з поверхнею наповнювача. Виникаюче зв’язування повинно приводити до зміни набору часів релаксації, зменшення загальної деформованості й підвищення Т_т. Спостережуване розширення області високоеластичного стану може бути пов’язане з тим, що плин меншою мірою накладається на високоеластичну деформацію. Отже, навіть малі кількості наповнювача мають помітну структуруючу дію на полімер, змінюючи умови розвитку як високоеластичної, так і в’язкоплинної деформації.

Процес деформування наповнених полімерів вище Т _с супроводжується розривом певної кількості зв’язків між полімером і поверхнею наповнювача (з можливістю наступного їхнього відновлення у деформованому полімері після зняття механічного напруження). Але переважно в полімері виникають нерівноважні й напружені структури, що приводить до зміни набору часів релаксації в наповненому полімері.

Введення пластифікатора впливає на зниження температури плинності наповненого полімеру у значно більшій мірі, ніж ненаповненого. Вплив пластифікатора на зниження Т_т у наповненому полімері аналогічний його впливу на Т_с.