Вплив орієнтації і температури

Значна залежність міцності від молекулярної орієнтації є основною відмінністю міцнісних властивостей полімерів від таких у інших твердих тіл. У високоеластичному стані міцність полімерів зі зниженням температури зростає й досягає максимального значення біля Т _с. Приблизно за цієї ж температури полімер досягає максимальної величини витяжки і молекулярної орієнтації. З подальшим зниженням температури міцність знижується доти, доки за температури крихкості не досягне міцності, характерної для полімерних матеріалів у крихкому стані. Такий характер температурної залежності міцності пояснюють тим, що підчас розтягнення відбуваються два процеси: молекулярна орієнтація й ріст тріщин або надривів. Перший процес приводить до зміцнення, а другий – до ослаблення матеріалу. Зі зниженням температури до Т _с швидкість росту тріщин і надривів зменшується й процес руйнування сповільнюється. Це приводить до зростання розривної деформації, а, отже, до збільшення молекулярної орієнтації, що, у свою чергу, ще більше сповільнює ріст тріщин. Все це приводить до різкої температурної залежності міцності матеріалу у високоеластичному стані. У склоподібному стані зі зниженням температури розвиток високоеластичної деформації стає утрудненим і ріст тріщин відбувається в усе менш орієнтованому матеріалі. Тому швидкість росту тріщин збільшується, незважаючи на зниження температури, і міцність падає.

У крихкому стані швидкість росту тріщин і міцність полімеру залежать тільки від температури, причому Т _кр є умовною границею, що розділяє два міцнісних стани полімеру. За температур, вище Т _кр, процесу руйнування передує розтріскування, побіління зразків, поява мікротріщин (так званого срібла). У перенапружених місцях зразка (неоднорідності, дефекти, тріщини) спостерігається місцева вимушено-еластична деформація, що приводить до додаткової орієнтації матеріалу.

Кристалічні полімери мають підвищену міцність у напрямку орієнтації, але є крихкими і неміцними під дією сил у напрямку, перпендикулярному напрямку орієнтації. Попередня орієнтація твердих аморфних полімерів розтягненням за температури вище Т_с з наступним охолодженням також приводить до значного зміцнення матеріалу в напрямку орієнтації, але до ослаблення у поперечному напрямку. Для аморфних твердих полімерів крихка міцність залежить від ступеня орієнтації, а також від кута між напрямком орієнтації й напрямком розтягнення, і зазвичай у значно більшому ступені, ніж границя вимушеної еластичності. Зі збільшенням ступеня витяжки полімер переходить із крихкого до вимушено-еластичного стану. Отже, орієнтація впливає на міцність твердого полімеру так саме, як і підвищення температури.

Висока міцність орієнтованих полімерів обумовлена трьома причинами:

– переходом унаслідок орієнтації ланцюгів від переважного руйнування міжмолекулярних зв’язків до руйнування хімічних зв’язків у ланцюгах полімеру;

– малою швидкістю розвитку тріщин через різницю в значеннях модулів пружності в поздовжньому й поперечному напрямках;

– вирівнюванням концентрацій напружень і «заліковуванням» небезпечних тріщин і дефектів у процесі орієнтації.

Рис. 6.7. Часова залежність міцності неорієнтованого (1) і орієнтованого (2) полімеру

Головним у механізмі руйнування твердих полімерів є розрив хімічних зв’язків незалежно від того, перебуває полімер у неорієнтованому чи орієнтованому станах, причому в елементарному акті руйнування рветься приблизно один хімічний зв’язок. Ймовірність розриву хімічних зв’язків залежить від напруження й, згідно з флуктуаційною теорією міцності, визначається величиною енергії активації руйнування (u₀ – γσ). Чим більше напруження, тим ймовірніший процес розриву. Зменшення енергії активації розриву під дією розтяжних зусиль визначає коефіцієн γ, чутливий до зміни структури підчас орієнтації або пластифікації. Чим менше цей коефіцієнт (нахил прямої довговічності на рис. 6.7), тим міцніший полімер.

У неорієнтованому матеріалі з кожних приблизно трьох сегментів ланцюгів, що перебувають у даному поперечному перерізі зразка, один розташований уздовж осі розтягнення, а два – поперек. Останні підчас розтягнення тільки переміщуються в результаті подолання міжмолекулярних сил, а перший – зазнає

розрив по хімічному зв’язку.

У гранично орієнтованому стані всі сегменти розташовані паралельно розтягненню й всі вони рвуться по хімічних зв’язках. Теоретична міцність полімеру дорівнює числу хімічних зв’язків, що рвуться в одиниці площі поперечного перерізу зразка, помноженому на максимальне значення квазіупружної сили F _max хімічного зв’язку. Для гранично орієнтованого стану це визначення достатньо точне, тому що міжмолекулярні зв’язки в розриві практично не беруть участь. У неорієнтованому ж матеріалі рветься не тільки третина хімічних зв’язків, але й частина ван-дер-ваальсових зв’язків. Довговічність за напруженням розтягу, згідно з флуктуаційною теорією міцності, дорівнює:

.

(6.11)

Так як константи τ₀ й u₀ не залежать від молекулярної орієнтації, то за однакового значення довговічності τ = соnst добутки wβσ і w′β′σ ′ рівні. Отже, в окремому випадку критичного руйнування буде мати місце:

(6.12)

де w, w′ − флуктуаційні об’єми; β, β′ − коефіцієнти концентрації напружень у вершині тріщини в неорієнтованому й гранично орієнтованому матеріалі.

В орієнтованому стані коефіцієнт концентрації напруження ймовірно буде більшим, ніж у неорієнтованому, тому що в останньому концентрація напружень у вершинах тріщин знижується через вимушеноеластичний плин матеріалу. Отже, відношення міцностей неорієнтованого й орієнтованого полімерів не повинно перевищувати деякої величини, що залежить від гнучкості ланцюгових молекул.

Для аморфних полімерів відношення міцностей орієнтованого і неорієнтованого зразків повинно бути більшим, ніж для кристалічних полімерів, тому що міцність ізотропного аморфного полімеру нижча, ніж ізотропного кристалічного, а міцність гранично орієнтованого полімеру в аморфному й кристалічному станах практично однакова.