Термодинаміка змочування і адгезії

Рис. 1.1. До визначення змочування поверхні: 1 – рідина, 2 – пара, 3 – тверде тіло

Розглянемо краплю рідини із крайовим кутом Θ (рис. 1.1), поміщену на тверду поверхню. Для видалення краплі з поверхні повинна бути витрачена робота із заміни поверхні взаємодії Т-Р на поверхні взаємодій Т-Г і Р-Г (де Т – тверде тіло; Р – рідина; Г – газова фаза). Робота адгезії, яку необхідно затратити для такого роз’єднування на одиниці площі, визначається рівнянням Дюпре:

,

(1.1)

де γ_S, γ_L, γ_SL – питомі вільні поверхневі енергії (або міжфазний натяг) на границях

Т-Г, Р-Г, Т-Р.

Ці величини пов’язані зі значенням крайового кута наступним співвідношенням (закон Юнга):

(1.2)

Комбінуючи рівняння (1.1) і (1.2), одержуємо:

.

(1.3)

Таким чином, робота адгезії визначається крайовим кутом змочування і поверхневим натягом рідини.

Енергія, необхідна для когезійного руйнування усередині рідини W_ког, становить 2∙ γ_L і дорівнює W_ад для θ = 0 (тобто при повному змочуванні рідиною твердого тіла). При θ = 0 когезійне руйнування в рідині відбувається з тією ж вірогідністю, що й адгезійне руйнування на границі поділу Р-Т. За неповного змочування (θ > 0) адгезійне руйнування відбувається легше, тому що W_ад < 2 ×γ_L.

У рівнянні (1.1) γ_S являє собою енергію поверхні Т-Г тільки при умові, що рідина повністю вилучена з поверхні. І в цьому випадку рівняння (1.3) є застосовним. Однак, при видаленні рідини з поверхні частина її може бути адсорбована поверхнею, і, отже, рідина повністю не видаляється. У цьому випадку поверхня Т-Г буде мати дві частини: незмінену первісну частину й частину з адсорбованим шаром, яка матиме меншу поверхневу енергію, тому що відбулася адсорбція. Якщо цій частині поверхні відповідає γ_S у рівнянні (1.1), то чистій поверхні відповідає більш висока енергія γ_S+П. Тоді

.

(1.4)

Різниця між роботою адгезії на чистій і покритій поверхні П не може бути виміряна безпосередньо, але може бути обчислена з ізотерми адсорбції пари рідини на твердому тілі. Якщо V − кількість парів, адсорбованої за тиску Р, то рівняння Гіббса матиме вигляд:

,

(1.5)

звідки

(1.6)

де Р − тиск насиченої пари.

На практиці використовують значення роботи адгезії без урахування цієї поправки.

Робота адгезії W_ад безпосередньо пов’язана з міцністю молекулярних зв’язків на поверхні Т-Р, і зростає зі збільшенням міцності цих зв’язків.

Звичайно розривна міцність адгезійного зчеплення визначають після того, як адгезив затвердів у результаті охолодження, полімеризації або видалення розчинника. Всі розрахунки W_ад відносяться до рідкого адгезиву і їх не можна переносити на твердий адгезив, тому що зміни структури підчас твердіння впливають на адгезію. Крім того, на адгезію впливає виникнення внутрішніх напружень у ході твердіння.

Роботу адгезії W_ад між двома твердими тілами (1) і (2) можна визначити так:

,

(1.7)

де γ_i – відповідна вільна поверхнева енергія.

Робота адгезії тих же двох тіл у серодовищі рідини

,

(1.8)

звідки

.

(1.9)

Якщо рідина не розтікається по поверхні цих твердих тіл і характеризується різними крайовими кутами, то у стані рівноваги

;	(1.10)
.	(1.11)

Підставляючи (1.10) і (1.11) у (1.9) одержимо:

.

(1.12)

Якщо за допомогою введення поверхнево-активної речовини (ПАР) знизити вільну поверхневу енергію рідини настільки, що робота адгезії рідини дорівнюватиме нулю, то рівняння (1.12) матиме вигляд:

,

(1.13)

де – поверхневий натяг рідини, що забезпечує нульову адгезію.

Більшість рідин на поверхнях з високою енергією схильна розтікатися з утворенням крайового кута, рівного нулю (поверхня оксидів металів: рутилy TiO₂, корунду Al₂O₃). У цьому випадку для обчислення роботи адгезії необхідно визначати теплоту занурення твердого тіла в рідину: q_i(S,L) = – h_i(S,L), де h_{i(S,L )} – зміна ентальпії в процесі занурення, пов’язана з ентальпією адгезії h_А рівнянням:

,

(1.14)

де h_L – ентальпія, віднесена до одиниці поверхні рідини, обчислена з поверхневого натягу і його температурного коефіцієнта.

Оскільки

,

(1.15)

то h_А повинна змінюватися пропорційно W_ад, тому що зміна ентропії в процесі адгезії залишається майже незмінною для великої кількості рідин. Величину h_А можна зв’язати зі зміною істинної енергії адсорбції, тобто з різницею між енергією молекули рідини в адсорбованому стані Е_А й енергією молекули в рідині Е_L. Якщо число адсорбованих молекул на одиницю поверхні дорівнює N_A, то

.

(1.16)

Отже, знаючи N_A, Е_А можна обчислити із h_А.

За здатністю змочуватись тверді тіла звичайно підрозділяють на два класи:

- речовини з високою поверхневою енергією;

- речовини з низькою поверхневою енергією.

Поверхні з високою поверхневою енергією цілком змочуються майже всіма чистими рідинами, тобто крайовий кут змочування для них дорівнює нулю. Поверхні з низькою енергією обмежено змочуються багатьма рідинами (Θ > 0). До першого класу таких речовин відносяться метали, кварц, скло; до другого - органічні речовини, смоли, полімери.

Пряме знаходження γ_S є проблематичним. Тому для кількісної оцінки вільної поверхневої енергії твердого тіла введене поняття критичного поверхневого натягу γ_С, який визначають як максимально припустиме значення поверхневого натягу рідини, за якого для випадку нанесення цієї рідини на поверхню тіла cosΘ = 1 (тобто має місце повне змочування).

Якщо поверхневий натяг γ_С (табл. 2) відомий, можна передбачити значення рівноважного крайового кута будь-якої рідини на цій поверхні й на підставі цього визначити, чи буде вона розтікатися на поверхні, чи ні.

 

Таблиця 2. Значення γ_С деяких полімерів при 200 °С

Полімер	γС, мН/м	Полімер	γС, мН/м
Полігексафторпропілен	16,2-17,1	Поліетилен
Політетрафторетилен	18,5	Полістирол
Полівініліденфторид		Поліакриламід	35-40
Полівиніліденхлорид		Політрифторетилен
Поліетилентерефталат		Поліхлортрифторетилен
ПВС		Смола сечовино-формальдегидна
ПММА	33-34	Полідиметилсилоксан
ПВХ		Амілоза

Якщо γ_L < γ_С, крайовий кут Θ = 0 і рідина мимовільно розтікається на поверхні. Якщо рідина не розтікається на твердій поверхні з високою енергією, то, отже, на ній утворилася плівка, яка зменшила поверхневу енергію настільки, що поверхня поводиться подібно поверхні з низькою енергією. Це може мати місце внаслідок адсорбції летких речовин або домішок на поверхневому шарі. Рідина може адсорбуватися на поверхні з високою енергією, утворюючи моношар, по якому вона сама не здатна розтікатися (аутофобна рідина). Ці випадки дуже важливі у разі одержання склопластиків, коли використовувані скловолокно й смола, а також середовище забруднені хімічними речовинами, що мають зазначені вище властивості. На поверхні скла легко адсорбуються ПАР, що суттєво знижують γ_S таких поверхонь і змінюють їх змочування полімерними рідинами. Отже, будь-яка речовина, що адсорбується на поверхні скловолокна в процесі його виробництва (наприклад замаслювач) не повинна зменшувати γ_S до значення, меншого, ніж поверхневий натяг рідкої смоли (апрети повинні підвищувати γ_S на поверхні скловолокна).

За визначення адгезії методом відриву силу, подолану підчас одночасного відриву по всій площі контакту, віднесену до одиниці площі, називають адгезійним тиском, або тиском прилипання, і вимірюють у Н/м², дін/см² (1 дін/см² = 10^-1 Н/м²). У разі визначення адгезії шляхом поступового порушення контакту знаходять опір розшаровуванню. Роботу розшаровування, віднесену до одиниці площі контакту, називають питомою роботою розшаровування, або роботою адгезії й вимірюють в ерг/см², дін/см, Дж/м² або Н/м (1 ерг/см² = 10^-3 Дж/м² = 10^-3 Н/м).