Классификация полимерных материалов и ЛКП для целей пожарно-технической экспертизы.

 

Существует много подходов к классификации полимерных материалов. По природе происхождения все полимеры подразделяются на:

- природные полимеры, куда входит целлюлоза – компонент древесины, рассмотренная нами в предыдущей лекции,

- искусственные полимеры, получаемые из природных путем различных химических преобразований. Так, из целлюлозы путем нитрования (обработкой азотной кислотой) можно получить нитроцеллюлозу, а применив реакцию ацетилирования (т.е. обработку уксусной кислотой) получают ацетатное волокно,

- синтетические полимеры.

Среди синтетических полимеров, в зависимости от их химической природы выделяют:

- карбоцепные полимеры, у которых основная полимерная цепь состоит только из атомов углерода (полиэтилен, поливинилхлорид, тетрафторэтилен). Это довольно разнообразная по своей термостойкости группа веществ. Так, у полиэтилена температура плавления около 80 ^оС, а температура разложения около 150^оС. У тетрафторэтилена (тефлона) температура плавления 300^оС, температура разложения – 380^оС.

- гетероцепные полимеры, у которых основная полимерная цепь содержит кроме атомов углерода еще и гетероэлементы – серу, кислород, азот, другие элементы.

Полимеры, содержащие в основной цепи атомы кислорода – различные полиэфиры, используются в качестве лаков и красок. Полимеры с атомами серы в главной цепи – тиоколы, используются как герметики. Среди их продуктов термического разложения содержатся высокотоксичные серосодержащие вещества. Высокую пожарную опасность представляют азотсодержащие полимеры, поскольку в продуктах их распада содержатся окислы азота, являющиеся сильными окислителям. Наоборот, фосфорсодержащие полимеры – это вещества, применяющиеся для уменьшения горючести. А вот полимеры, в цепи которых находятся атомы железа – ферроцены являются мощными катализаторами горения.

Основными критериями классификации полимерных материалов с точки зрения пожарно-технической экспертизы являются показатели их отношения к нагреву. При этом различают такие показатели как теплостойкость и термостойкость. Под теплостойкостью понимают способность сохранения при нагреве физических свойств материала. Термостойкостью (или термостабильностью) называют способность к сохранению химического состава.

Количественным параметром термостойкости является показатель – температура начала разложения – Т_н._р. Он зависит от условий нагрева, в частности, от темпа нагрева.

В изотермических условиях (при нулевом темпе нагрева) критериями температуры начала разложения могут быть различные показатели: величина определенного общего объема выделяющегося газа или объема какого-либо конкретного газа для данного вида полимера, потеря определенной доли массы, изменение цвета. Скажем, Т_0,01 – это значение температуры начала разложения, устанавливаемая по критерию потери массы на 0,01%.

Количественные параметры теплостойкости определяются путем построения деформационно-механической кривой. Для этого нагружают полимер определенной силой в растущем тепловом поле.

Критерий теплостойкости является основным для классификации полимеров в целях пожарно-технической экспертизы. По этому параметру все полимерные материалы различаются по своему поведению на пожаре на:

- термопластичные (термопласты),

- термореактивные (реактопласты).

У термопластов переход от стеклообразного состояния в вязкотекучее (через высокоэластичное) является обратимым процессом. При этом температурные границы высокоэластичного состояния очень узки. Например, у полиэтилена Т_с=80 ^оС, а Т_т=85 ^оС. У полиэтилентерефталата (ПЭТФ – материал, из которого изготавливают бутылки для напитков) Т_с=230 ^оС, Т_т=250 ^оС.

Практически, это сводится к тому, что термопласты при нагревании размягчаются, плавятся, текут, не подвергаясь термической деструкции, а после остывания принимают форму расплава. К таким материалам относятся, в частности, полиэтилен, полипропилен, поливинлхлорид, полиметилметакрилат (органическое стекло), полиамиды (капрон) и др.

У реактопластов при температуре стеклования наступают необратимые разрушения, а вязкотекучего состояния вообще не существует.

Реактопласты при нагревании разлагаются с образованием газообразных продуктов и образуют твердый углистый остаток, следовательно, имеют склонность к тлеющему горению. К материалам такого рода относятся резины, фенолформальдегидные пластмассы, пенополиуретан, и др.

 

Опасные факторы, формируемые при горении различных групп полимеров и подходы к их экспертной оценке.

Опасные факторы, формируемые при горении данных двух групп полимеров, а также подходы к экспертной оценке их поведения на пожаре различаются. При горении термопластичных полимеров их расплавленные частицы могут, продолжая горение, капать вниз, создавая множественные вторичные очаги горения. Это происходит при горении телевизоров (задняя пластмассовая крышка телевизора), горении проводов в ПХВ изоляции, горении люминесцентных светильников, электрозвонков в пластмассовых корпусах. Полимер способен прилипать к конструкциям и продолжать гореть в его щелях и трещинах, создавая вторичные очаги горения и на вертикальных поверхностях конструкций из неорганических строительных материалов.

При горении термореактивных полимеров, их склонность к тлеющему горению обуславливает специфические особенности развития пожара. А пенополиуретан, хоть и относится к термореактивным полимерам, ведет себя особенно. Он образует при термическом разложении жидкую фазу, которая может вначале вести себя как термопластичный полимер, а затем эти жидкие продукты продолжают деструктурировать с образованием летучих веществ и углистого остатка. Т.е. при этом могут, с одной стороны, образовываться вторичные очаги горения, с другой стороны, в этих вторичных очагах могут протекать процессы тления.

При тлении такие опасные факторы пожара, как термическое излучение существенно меньше, чем при пламенном горении. С другой стороны увеличено выделение продуктов неполного сгорания, которые опасны не только своей повышенной токсичностью, но и способностью образовывать взрывоопасные смеси. При этом, в разных условиях могут возникать такие явления, как пробежка пламени или обратная тяга. Д.Драйздейл описывает случай разрушения здания армейского склада в Великобритании из-за взрыва продуктов тления хранившихся там латексных матрасов. Тление началось от источника зажигания малой мощности (вероятно, окурка). Процесс протекал незамеченным до накопления газообразных продуктов пиролиза в количестве, превысившим НКПР.

Повышенную опасность на пожаре и, вместе с тем, дополнительную путаницу при расследовании вносит то обстоятельство, что полимерные материалы, используемые на практике, не являются чистыми материалами. Так, добавление пластификаторов в ПВХ-изоляцию проводов, придает ей улучшенные физико-механические свойства, но повышает горючесть. Поэтому, имеющиеся данные по распространению горения, скажем, по той же изоляции, порой не согласуются с пожароопасными свойствами данного полимера, которые приводятся в справочниках для чистых полимеров.

Лакокрасочные покрытия.

Лакокрасочными называют неметаллические материалы, наносимые в вязкожидком состоянии на поверхность изделий и конструкций, где они со временем превращаются в пленки, хорошо сцепившиеся с поверхностью.

Лакокрасочные покрытия (ЛКП) бывают: атмосферостойкие, консервационные, водостойкие, маслобензостойкие, химически стойкие, термостойкие, электроизоляционные, специальные.

Лакокрасочное покрытие состоит из нескольких последовательно наносимых слоев (начиная от окрашиваемой основы): шпатлевка (густая вязкая масса из смеси пигментов с наполнителями в связующем веществе; предназначена для заполнения неровностей), грунтовка (суспензия пигмента с наполнителями в связующем веществе; предназначена для создания хорошей адгезии к основе и к красочному слою), красочный слой (краска, порошковая краска, эмаль), покровный слой (лак, эмаль).

В состав ЛКМ входят: связующее (пленкообразующее) вещество, пигмент, растворители, сиккативы, пластификаторы, наполнители, отвердители.

Пленкообразователи.

Пленкообразователями могут быть смолы, олифы (масляные пленкообразователи), клеи, неорганические вяжущие, битумы.

Смолы применяют в основном синтетические: алкидно-акриловые (АС), ацетилцеллюлозные (АЦ), винилацетатные (ВН), глифталевые (ГФ), нитроцеллюлозные (НЦ), пентафталевые (ПФ), поливинилацетатные (ВА), и др.

Масляные пленкообразователи: олифы натуральные на основе льняного или конопляного масла с добавлением сиккативов, олифа оксоль, получаемая оксидированием растительного масла и растворением в уайт-спирите с добавлением сиккативов, искусственные олифы (глифталевые, пентафталевые с добавлением растительных масел и растворением в уайт-спирите).

Пигменты.

Чаще всего неорганическое вещество природного или синтетического происхождения, не растворимое в пленкообразователе и его растворителях, способное образовывать с пленкообразователем защитное или декоративное покрытие.

Вместо пигментов могут использоваться красители – органические синтетические вещества, растворимые в пленкообразователе.

Растворители.

Органические - нефтяного (светлые нефтепродукты) или ненефтяного (составные растворители) ряда.

Неорганические – вода (для вознодисперсионных или водноэмульсионных красок),

Наполнители.

Тонкоизмельченные горные породы – мел, гипс, тальк – понижают усадку пленочного слоя, снижают расход пленкообразователя.

Пластификаторы.

Касторовое масло, дибутилфталат (придают эластичность пленке).

Маркировка ЛКМ.

Вначале указывается наименование материала (лак, эмаль и т.д.). Затем пленкообразователь (БТ – битумное, МА – масляное, ГФ – глифталевое и т.д.). Затем назначение и порядковый номер (группы числовых знаков). Затем полным словом указывается цвет.