Отверждение полимерных и наполненных вяжущих веществ

 

На стадии изготовления изделий полимерное связующее вещест­во чаще всего находится в вязкотекучем (пластическом) состоянии, что позволяет придать такое же состояние и формуемой конгломе­ратной смеси. Можно применять полимерный материал и в виде пресс-порошков. Придание полимеру и смеси в целом вязкотекучего состояния осуществляется осторожным нагреванием или введением растворителей, мономеров и олигомеров, применением полимеров в эмульгированном состоянии и т. п. При нагревании важно довести полимер до пластического состояния, не допуская его термического разложения. Особенно удобны линейные полимеры, температура перехода в пластическое состояние которых находится значительно ниже начала термической деструкции. Они способны неоднократно переходить в пластическое состояние с возвращением к твердоупру-гому состоянию с понижением температуры. Если, однако, в про­цессе формования изделия и возникает частичная термическая деструкция с выделением низкомолекулярных соединении, то предусматриваемое заранее введение стабилизаторов химически связыва­ет продукты распада, предотвращает процесс дальнейшего разруше­ния материала. Чтобы не допускать термического разложения, нередко приходится снижать температуру и увеличивать давление при формовании изделий для лучшего заполнения форм. Некоторые полимеры сравнительно легко переходят в состояние повышенной текучести, особенно при введении в них добавочного вещества, име­нуемого пластификатором, или мягчителем. И тогда формовать из­делия удобно литьевым способом под давлением.

Весьма ограниченной текучестью обладают термореактивные полимеры, хотя и они, являясь сравнительно низкомолекулярными, могут формоваться при повышенных температурах без пластифика­тора, но становятся после отверждения хрупкими, неплавкими и практически нерастворимыми. Поэтому к термореактивным поли­мерам нередко добавляется небольшое количество термопластично­го полимера.

После окончания формования изделия, а часто еще в процессе формования, происходит самопроизвольное отверждение связующе­го полимерного вещества. Для повышения эффективности отверж­дения и улучшения качества готового полимерсодержащего изделия могут быть добавлены к смеси некоторые вещества специального назначения. Среди них — катализаторы и инициаторы (возбудите­ли), например в виде кислот, солей сильных кислот, перекисей; от-вердители (сера, перекись, диамины и др.); противоокислители (ок-сиданты); ингибиторы (замедлители отверждения) и др. При необходимости в смесь вводят также порообразующие, красящие и другие вещества с целью получения у ИСК заданных свойств и структуры.

Вместо добавочных веществ большую пользу при отверждении некоторых полимеров приносят способы физического воздействия, например облучением или механическими напряжениями.

Процесс отверждения полимерных связующих веществ имеет свои специфические особенности, но тем не менее общие теоретиче­ские положения об отвердевании всех вяжущих веществ (см. 2.3) распространяются и на них.

При производстве ИСК на основе термопластичных полимеров последние применяют обычно в виде мелких гранул, смешиваемых с дисперсным наполнителем и добавками. Полученную смесь нагре­вают, переводя в жидкое или пластичное состояние. Последующее отверждение термопластичных полимеров, например в результате охлаждения изделий из пластичной смеси, приводит к образованию твердой аморфной массы. В отвержденном состоянии эти полимеры сходны с переохлажденной жидкостью и подобно, например, сили­катным стеклам не имеют постоянной точки плавления, чем отлича­ются от кристаллических тел. Объясняется это явление тем, что термопластичные полимеры состоят из макромолекул разной степени полимеризации и поэтому разных размеров. При нагревании внача­ле плавится наиболее низкомолекулярная часть полимера, затем — средняя и позднее более высокомолекулярная часть его, т. е. плавле­ние проходит в определенном температурном интервале.

При охлаждении жидкого или пластичного полимера формиру­ется аморфная фаза в первую очередь за счет наиболее крупных ли­нейных макромолекул, поскольку они являются малоподвижными в тепловом движении и затрудняют перемещение макромолекул мень­шего размера, т. е. с меньшим количеством звеньев мономера в цепи. В процессе охлаждения полимера макромолекулы линейной структуры в условиях затрудненного пространственного перемеще­ния не успевают расположиться для образования кристалла, чему не в малой степени мешает также очень большая сила сцепления (при­тяжения) между большими молекулами. В результате сохраняется аморфное состояние, которое полимер имел в вязкотекучем состоя­нии, но теперь уже при ослабленном тепловом движении макромо­лекул в связи с понижением его температуры.

С помощью силового воздействия, особенно на стадии формова­ния изделий, например при растяжении, обжатии, при вытягивании из отверстия (экструзии), прессовании и т. п., можно добиться ори­ентирования линейных макромолекул или их отдельных частей в цепи по направлению действия механических сил. Тогда в полимере возникают пучки ориентирован­ных и сближенных линейных макромоле­кул, чередующихся с аморфной массой. На рентгеновских снимках эти пучки похожи на ориентацию частиц в кристаллах, что дало основание полученные структуры по­лимера называть кристаллическими. Не­редко такие образования именуют также кристаллитами. Оба этих названия отража­ют упорядоченность расположения некото­рых частей цепочечных молекул, паралле­льно ориентированных между собой с наибольшим взаимосцеплением под влия­нием межмолекулярных сил (рис. 11.10).

 

Рис. 11.10. Схема располо­жения участков цепей:

а — ориентированные молеку­лы; б — неориентированные молекулы (образуют соответст­венно кристаллическую и амор­фную области структуры)

 

Следует отметить, что у термопластич­ных полимеров имеется постоянная тен­денция к упорядочению и формированию кристаллитов, чему способствует некото­рый избыточный запас внутренней энер­гии, характерный для тел в стеклообраз­ном состоянии. Кристаллизация возможна как между цепями в виде пучков, так и в пределах одной цепи с образованием спирали или прямых складок. И хотя межмолеку­лярные силы между цепями или их частями в пучках не очень значительны, их многочисленность и равномерное распределение существенно повышают эффект отверждения по сравнению с амор­фной структурой полимера, например полиэтилена, полипропиле­на и др. Возрастают также жесткость и прочность полимера, тем­пература его плавления, устойчивость к растворителям и проника­нию жидкостей. При аморфной структуре с неориентированным, хаотическим расположением цепей полимер обладает относитель­ной мягкостью, сохраняет признаки переохлажденного расплава, т. е. стеклообразного вещества.

К завершающей стадии отверждения термопластичных линей­ных полимеров степень кристалличности, выражающая отношение масс кристаллической и аморфной фаз, увеличивается, особенно при механической обработке в горячем состоянии. Она достигает некоторого предела, характерного для данного полимера и техноло­гических условий и режимов. Степень кристаллизации регулируют скоростью охлаждения, механической обработкой, термической об­работкой (например, сухим прогревом) и т. п. Кристаллическая и аморфная части во многих полимерах могут быть разделены по их различной растворимости в некоторых растворителях. Так, напри­мер, кристаллический полипропилен нерастворим в жидком гепта­не, тогда как его аморфная часть легко в нем растворяется.

С повышением температуры под влиянием теплового давления степень кристалличности уменьшается, а после определенной темпе­ратуры (точнее — интервала температур плавления) кристаллич­ность исчезает. Возможно, однако, повторное образование кристал­литов при температурах более низких, чем температура плавления, но не ниже температур стеклования, когда линейный полимер пере­ходит в упруготвердое состояние. Ниже условной температуры стек­лования у отвердевшего полимера наступает хрупкость. В хрупком состоянии он способен разрушаться при приложении статической нагрузки без начальных деформаций.

Кроме кристаллизации как эффективного способа отверждения и упрочнения полимерного связующего вещества используют так­же способ химического превращения линейной структуры макро­молекул в сетчатую — плоскостную или пространственную (трех­мерную). Соответствующий процесс заключается в создании химических поперечных связей между цепями одинаковых линей­ных макромолекул с двойными связями. Это достигается с помо­щью небольшого количества отвердителя — веществ, способных вступать в реакцию с атомами макромолекулы по свободным ва­лентностям. Достаточно типичным примером служит химическая связь двух макромолекул полибутадиена в одну новую макромолекулу сетчатой структуры с помощью серы как весьма активного отвердителя:

При отсутствии в макромолекуле двойных связей объединение двух макромолекул в одну возможно путем освобождения части ва­лентностей с помощью облучения радиоактивным веществом или термоокислительной деструкцией, что видно на примере линейного полиэтилена с получением сетчатого:

облучение

 

Кроме облучения γ-лучами в технике применяют ускоренные электроны (β-лучи). Известно, что для проникновения в слой поли­мера толщиной 1 см требуется напряжение электронного пучка в 1 млн. Вт. Получаемый сетчатый полимер утрачивает термоплас­тичность, у него повышаются твердость и теплостойкость.

По этому же принципу для отверждения линейный полипропи­лен обрабатывают перекисью водорода и некоторыми другими перекисями, полиизобутилен — серой, эпоксидное связующее вещест­во — диамином и т. п. Превращение линейного полимера в сетчатый происходит обычно на стадии обработки изделия после его формования и влечет за собой дальнейшее отверждение с повы­шением твердости, прочности и теплостойкости, потерю термоплас­тичности, резкое снижение деформативности.

Во всех технологических приемах образования поперечных свя­зей возникают химические связи, которые не зависят от ориентиро­вания цепей. Скорость процесса химического «сшивания» быстро возрастает с повышением температуры, и в отличие от кристаллиза­ции этот процесс является необратимым. При нагревании связи между цепями обычно разрываются, а полимер сетчатой структуры разрушается без заметного предварительного размягчения.

Отверждения и упрочнения полимеров можно достигнуть ком­бинированием способов кристаллизации и создания поперечных связей, что еще более повышает их жесткость и прочность.

Эффекта отверждения пластифицированных полимеров, облада­ющих повышенной эластичностью, достигают введением твердых порошкообразных наполнителей. Они переводят полимер в пленоч-но-ориентированное состояние, что приближает их к кристаллизационным структурам. В качестве наполнителей используют сажу, оксид кремния, оксид алюминия и др. Частицы наполнителя адсор­бируют полимерные цепи и упрочняют их; цепи становятся более жесткими.

В результате процессов отверждения полимерных материалов с переводом связующего вещества в более термостабильное и ориен­тированное состояние, подобно кристаллизации аморфного вещест­ва, количество последнего со временем уменьшается, тогда как ко­личество ориентированного полимера возрастает. Это может быть выражено как снижение его фазового отношения с/ф и повышение степени кристалличности, если аморфную фазу представить как с, а кристаллическую — как ф.

Механизм отверждения термореактивных полимеров заключает­ся в основном в процессе поликонденсации вязкожидких олигомеров, что, как отмечалось, сопровождается выделением побочных продуктов — низкомолекулярных веществ (воды, хлористого водо­рода, аммиака и др.). Они выделяются в газообразном состоянии, поскольку жидкость быстро испаряется или происходит сублима­ция, особенно при высоких температурах реакций. Поликонденса­ция является частным случаем реакций замещения, поэтому элемен­тарный состав исходного сырья совпадает с элементарным составом продукта поликонденсаций.

Процесс поликонденсации — ступенчатый: макромолекулы сложного вещества образуются путем химического взаимодействия между функциональными группами в молекулах исходных веществ и на каждой ступени могут быть выделены из реакционной смеси сравнительно стабильные промежуточные продукты. Возросшая молекула всегда имеет те же концевые группы, что предыдущая, и может конденсироваться с молекулами исходного вещества. После­довательная конденсация с начальными реагентами или под влияни­ем нескольких промежуточных продуктов образует новое полимер­ное вещество.

Поликонденсация до высоких молекулярных масс термореактив­ных полимеров происходит в течение длительного времени, хотя не­редко непосредственно перед формованием изделия добавляют ускорители отверждения.

На промежуточных ступенях могут быть получены вещества, ко­торые при сравнительно незначительном количестве химических «сшивок» линейных макромолекул не успевают полностью утратить свойства плавкости и растворимости. Эти сравнительно еще низко­молекулярные вещества имеют вязкотекучее состояние и называют­ся олигомерами, или термореактивными смолами. Они обладают подвижностью, сохраняют реакционную способность, которая по­зволяет с помощью дальнейшей термообработки перевести их полностью и необратимо в термореактивные высокополимеры. Последние приобретают пространственную структуру. Во избежание самопроизвольного отверждения во время хранения к термореак­тивному полимеру иногда добавляют ингибитор.

Поликонденсация осуществляется в смесях компонентов, рас­плавах, растворах, эмульсиях на границе двух несмешивающихся жидкостей и т. п. В частности, эмульсионный способ поликонденса­ции позволяет получать полимеры с огромной молекулярной мас­сой— до миллиона и более. Повышение температуры в определен­ных пределах благоприятствует ускоренному течению реакции поликонденсации, достижению равновесия и удалению побочных продуктов. Так, например, фенолоформальдегидный полимер теря­ет способность растворяться при обычной температуре за 8—10 мес. отверждения, а при 140—160°С за несколько минут с выделением ле­тучих веществ. Кроме того, если добавить ускоритель (кислоту), то отверждение наступает при обычной температуре за 2—4 ч с выде­лением летучих веществ. Или другой пример: меламиноформальде-гидный или мочевиноформальдегидный полимер теряет раствори­мость при обычной температуре отверждения за 1—3 мес и при температуре 130—160°С отверждается за несколько минут с выделе­нием летучих веществ (первый признак реакции поликонденсации), при добавлении же ускорителя (солей сильных кислот) отверждение наступает при обычной температуре за несколько минут с выделени­ем летучих веществ. Точно так же термореактивные ненасыщенные полиэфиры (полиметакрилаты) теряют растворимость при обычной температуре за 2 —3 мес без выделения летучих, а при повышенной температуре (80—120°С) в присутствии инициатора (перекиси) от-верждаются за несколько минут. Однако следует учитывать, что от­верждение термореактивных смол сопровождается выделением теп­лоты от 250 до 550 кДж/кг. Так, например, максимум повышения температуры за счет экзотермии при отверждении фурфуролацетонового мономера (ФАМ) при катализаторе БСК (бензолсульфокис-лоты) наступает через 25—30 мин, а затем выделение теплоты уме­ньшается и практически полностью прекращается. Прекращение тепловыделения связано с завершением в основном химического превращения мономера в полимер, хотя процесс химической «сшив­ки» и упрочнения полимера и конгломерата на его основе может продолжаться под влиянием внешних тепловых факторов и диффу­зии химических реагентов из внешней среды.

Большую пользу при отверждении приносят некоторые напол­нители, вводимые в отверждающуюся систему, поскольку на грани­це контакта полимера с поверхностью наполнителя возникают про­цессы взаимодействия. Молекулы полимеров адсорбируются на поверхности частиц наполнителя, создают сравнительно ориентиро­ванный микрослой толщиной до нескольких сотен ангстрем. Воз­можно появление и новой фазы на границе контакта под влиянием хемосорбционных процессов. Так, например, наполнители маршал-лит, андезит, кварцевая мука и другие проявляют особо высокую химическую активность по отношению к полиэфирным и фурапо-лым полимерам. В хемосорбционных процессах их взаимодействия участвуют карбонильные и гидроксильные группы полиэфира, карбонильные и фурановые кольца фуранового полимера с образо­ванием ковалентных и водородных связей. Полимер образует непре­рывную пространственную сетку (трехмерную), а частицы наполни­теля входят в эту сетку, создавая единую микроструктуру полимерного отвержденного вяжущего вещества. Вместе с тем на­полнители снижают температуру саморазогрева смеси.

Таким образом, к моменту завершения ступенчатого процесса поликонденсации — отверждения термореактивного полимера — резко снижается количество олигомера как сравнительно аморфно­го, с еще недостаточно упорядоченной структурой вещества, но ве­сьма возрастает количество вещества с пространственной структу­рой, в значительной мере стереорегулярной, к тому же частично ориентированной на поверхности активного наполнителя в пленочно-адсорбированном состоянии. Если небольшую часть сохранив­шегося олигомера на завершающей ступени отверждения принять за с, а большую часть трехмерного полимера за ф, то очевидно, что к моменту завершения отверждения полимера величина отношения с/ф стремится к минимуму. Как отмечалось выше, это явление пол­ностью соответствует отвердеванию других вяжущих веществ, изло­женному в общей теории отвердевания ИСК.