Природные и искусственные органические полимеры

 

Полимерами называют высокомолекулярные вещества, молеку­лы которых состоят из огромного количества структурных звеньев, взаимодействующих друг с другом посредством ковалентных связей с образованием макромолекул. Макромолекулы во много тысяч раз превышают размеры обычных молекул. Так, например, если моле­кула воды состоит из трех атомов, а ее молекулярная масса равна 18 единицам, или если молекула кальцита СаСОз состоит из пяти атомов, а молекулярная масса этого минерала равна 100, то молеку­лы высокомолекулярных веществ содержат десятки и сотни тысяч атомов, а их молекулярная масса достигает значений, выражаемых

десятками и сотнями тысяч единиц. Так, у природного полимера_

целлюлозы она равна 300 000 и более, у искусственных органиче­ских полимеров, например у полиэтилена низкого давления, колеб­лется в пределах от 26 000 до 150 000, у полиизобутилена, поливини-лацетата, политетрафторэтилена и других — до 500 000—550 000 и более, превышая иногда один миллион единиц.

Полимеры разделяют на органические и неорганические. Глав­ная особенность органических полимеров, отличающая их от неорганических, заключается в наличии в макромолекулах атомов углерода. В неорганических высокомолекулярных соединениях (по­лимерах) атомов углерода не содержится. Органические и неоргани­ческие полимеры подразделяют на природные и искусственные. В данной главе рассматриваются полимеры органические и преиму­щественно искусственные; что касается органических природных полимеров, то они используются в строительстве значительно реже. Среди них заслуживает внимания древесина. Образующие ее целлю­лоза и лигнин являются типичными примерами природных полиме­ров.

В результате воздействия на целлюлозу хлорэтилом в присутст­вии едкой щелочи или другими реагентами получают этилцеллюло-зу, метилцеллюлозу и бензилцеллюлозу. Эти простые эфиры целлю­лозы не отличаются высокими техническими свойствами, но используются для изготовления лаков, клеящих веществ, антикор­розионных покрытий и оболочек. В строительстве чаще применяют сложные эфиры целлюлозы — нитроцеллюлозу и ацетилцеллюлозу. Из нитроцеллюлозы изготовляют целлулоид как простейший вид пластика, но, к сожалению, весьма горючего и поэтому в строитель­стве не используемого. Второй сложный эфир-ацетилцеллюлозу применяют при изготовлении органического стекла, но в большей мере — при изготовлении лаков по дереву и металлу, так как они образуют водонепроницаемые и достаточно прочные покрытия.

Из других природных органических веществ следует отметить белковые продукты и боннскую кровь. На их основе получают соот­ветственно галалит и альбумин. Первый служит поделочным мате­риалом, второй — для получения клея при производстве фанеры. Кроме того, исходное вещество применяют при производстве пено­образователя ГК, используемого в ячеистых бетонах. К природным полимерам относятся также хлопок, шерсть, кожа, каучук и др. Наиболее значимыми в строительстве являются природные каучуки, но дешевле их заменить синтетическими каучуками или каучукообразными полимерами.

Подавляющее большинство полимеров — искусственные. Их по­лучают с помощью синтеза простых низкомолекулярных веществ, называемых мономерами. По составу основной цепи макромолекул органические полимеры разделяются на карбоцепные, гетероцепные и элементоорганические.

Карбоцепные полимеры характеризуются тем, что их молекуляр­ные цепи целиком состоят из атомов углерода:

Гетероцепные полимеры имеют в составе цепей кроме атомов углерода еще и некоторые другие атомы элементов — кислорода,

серы, азота, фосфора, или других:

Элементоорганические полимеры могут содержать в основной цепи атомы кремния, алюминия, титана и других элементов, не вхо­дящих в состав обычных органических соединений. Так, например, соединения типа имеют в макромолекуле кремний-кислородные связи, именуемые силоксановыми.

По строению макромолекул орга­нические полимеры могут быть ли­нейными, разветвленными и сетчатыми (трехмерными). При линейном строении все молекулы вытянуты в виде цепей, в которых атомы мономе­ра, являющиеся исходным низкомоле­кулярным соединением, химически связаны между собой. Разветвленные макромолекулы характерны наличи­ем мономерных звеньев, ответвлен­ных от основной цепи полимера. Сет­чатые (пространственные) макромо­лекулы характеризуются химической «сшивкой» отдельных линейных или разветвленных цепей полимера попе­речными связями (рис. 11.1).

 

Рис. 11.1. Строение молекул полимеров:

а — линейная структура; б — разветвленная структура; в — структура пространственного полимера

 

Полимеры с макромолекулами линейного и разветвленного строения при нагревании плавятся с изменени­ем свойств, а также способны растворяться в соответствующих органических растворителях. При охлаж­дении такие полимеры вновь отверждаются (так в отношении полимеров называется процесс отвердевания). Они способны много­кратно размягчаться при нагревании и отверждаться при охлажде­нии; их называют термопластичными (термопластами). Полимеры с макромолекулами трехмерного строения имеют повышенную устой­чивость к термическим и механическим воздействиям, не растворя­ются, а лишь набухают в растворителях. Они не могут размягчаться при повторном нагревании; их именуют термореактивными (реактопластами). При высокотемпературном нагревании они подверже­ны деструкции и сгоранию.

Органические полимеры в твердом состоянии имеют обычно аморфную структуру. Однако существуют полимеры, которые в твердом состоянии характеризуются кристаллической или аморф­но-кристаллической структурами.

В зависимости от способа получения полимеры разделяют на две группы: полимеризационные (термопласты) и поликонденсацион­ные (реактопласты).

Полимеризационные полимеры получают полимеризацией ис­ходных мономеров с раскрытием кратных связей ненасыщенных уг­леводородов и соединением элементарных звеньев мономера в длин­ные цепи. Поскольку при полимеризации мономеров атомы и их группировки не отщепляются, то побочных продуктов в реакциях не образуется, а химический состав мономера и полимера остается одинаковым. В полимеризации могут участвовать два и более моно­меров, тогда ее называют сополимеризацией, а продукт — сополи­мером.

Поликонденсационные полимеры получают в процессе объеди­нения (поликонденсации) двух или нескольких низкомолекулярных веществ. При протекании реакций образуется не только основной продукт, но и побочные соединения — вода, спирт и др., так что хи­мический состав полимера всегда отличается от химического соста­ва исходных продуктов поликонденсации.

Используемые в обоих процессах производства полимеров ис­ходные сырьевые мономеры, способные при определенных условиях соединяться друг с другом, получают при переработке природных и нефтяных газов, каменного угля, аммиака, углекислоты и других ве­ществ. По мере протекания процессов полимеризации и поликон­денсации возрастает число атомов в образуемых макромолекулах и растет молекулярная масса формирующихся полимеров. Вначале образуются вещества с еще сравнительно невысокой молекулярной массой (до 5000 единиц), называемые олигомерами, по консистен­ции — смолообразные. Вещества с более высокой молекулярной массой называются полимерами, растворимость, а также эластич­ность которых снижаются, но возрастает прочность — одно из важнейших свойств полимера вследствие возрастающего эффекта дейст­вия межмолекулярных сил при росте молекулярной массы, что, кстати, отсутствует в обычных органических веществах типа битума и дегтей. Следует отметить, что на свойства полимера существенное влияние оказывает и водородный тип связи, особенно когда водо­род непосредственно связан с кислородом или азотом (ОН, МШ и др.). Водородная связь, хотя и слабее ковалентной, но значительно прочнее межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) сил притяжения.

 

Рис. 11.2. Прибор Кремер—Сарнова:

1 — внутренний стакан; 2 — наружный стакан; 3 — термометр; 4 — диск; 5 — трубочки; 6 — ртуть; 7 — полимер для его испытания

Рис. 11.3. Схема прибора Вика для определения теплостойкости полимеров: 1 — образец; 2 — наконечник; 3 — стержень; 4 — термошкаф; 5 — груз

 

Технической характеристикой многих полимеров служат следу­ющие свойства: термические — температура размягчения и тепло­стойкость, температуры стеклования и текучести; механические — прочность, деформативность и поверхностная твердость; химиче­ские — атмосферостойкость и сопротивляемость деструкции. Каж­дое из этих свойств определяется стандартными методами, излагае­мыми в соответствующих лабораторных практикумах по полимерным материалам. В частности, температуру размягчения определяют по методу Кремер—Сарнова (рис. 11.2) или по «КиШ», теплостойкость — на приборах Мартенса или Вика (рис. 11.3), тем­пературы стеклования и текучести — по методу Каргина, а механические свойства полимеров аморфного строения — с помощью диаграмм от­носительных деформаций (рис. 11.4).

 

Рис. 11.4. Термомеханическая кривая термопластичных поли­меров

 

Наряду с положительными свойст­вами полимеров — малой средней плотностью, низкой теплопроводно­стью, высокой химической и атмо­сферной стойкостью, высокой прочно­стью и др. — они с позиций качества строительных материалов обладают и рядом недостатков — низкой тепло­стойкостью, малой поверхностной твердостью, невысоким модулем упру­гости, значительной ползучестью, склонностью к старению, а также высокой стоимостью. Она может быть несколько снижена за счет применения в полимерах наполни­телей и добавок.