Полимеризационные полимеры (термопласты)

 

Термопласты получают способом полимеризации по схеме: пМ→(М)_n, где М — молекула исходного мономера; (М)_n — макро­молекула после химического синтеза, состоящая из n мономерных звеньев; n — степень полимеризации.

Процесс полимеризации включает, в основном, три элементар­ных реакции: образование активного центра, рост цепи и обрыв цепи. Эти реакции могут осуществляться различными способами, но по следующей принципиальной схеме: образование активного цент­ра... М→М°; рост цепи... М° + М₁ → М₂° + М₁+ М₃° + M₁,..., М_п°; обрыв цепи... М₃° →Рп, где М — молекула мономера; М° — активный центр; М₂°, М₃°,..., М_п° — растущий радикал; Рп — моле­кула полимера (макромолекула).

В зависимости от химической природы активных центров разли­чают радикальную и ионную полимеризацию. При радикальной по­лимеризации активными центрами являются свободные радикалы, образующиеся при распаде перекисей и азосоединений, от воздейст­вия на мономер дополнительной энергии (нагревание, световые и другие облучения и др.). При ионной (каталитической) полимериза­ции активными центрами служат ионы, образующиеся при распаде катализаторов (AlCl₂, ВF₃, TiCl₄), которыми являются щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соеди­нения. В промышленности используют три способа полимеризации: в блоке, в растворе и в эмульсии (суспензии).

Блочная полимеризация может осуществляться без растворителей периодическим или непрерывными способами. В первом случае получают блок полимера, имеющий форму сосуда (емкости), в кото­ром происходила реакция полимеризации; во втором — осуществ­ляют непрерывный выход расплава полимера из реактора. Этот способ характеризуется полимеризацией мономера в «чистом» виде в присутствий инициатора или катализатора реакции.

Полимеризация в растворе производится «лаковым» способом и в жидкости, не растворяющей полимер. Полученный раствор поли­мера в растворителе («лак») непосредственно используют в про­мышленности или полимер выделяют путем осаждения или испаре­ния растворителя. При полимеризации по второму способу применяют жидкость, растворяющую только мономер. По мере об­разования полимер выделяется из раствора в виде осадка или может быть отфильтрован. Полимеризация в растворе позволяет легко от­водить теплоту реакции и регулировать степень полимеризации.

Эмульсионная или суспензионная полимеризация является наибо­лее распространенной в промышленности для получения многих по­лимеров. В качестве дисперсионной среды при полимеризации эму­льсии или суспензии используют воду с эмульгатором, который улучшает эмульгирование мономера в воде. В зависимости от спосо­ба приготовления эмульсии мономера в воде и условий проведения полимеризации различают эмульсионную (латексную) и суспензион­ную (капельную) полимеризацию.

В качестве эмульгаторов обычно применяют мыла: олеаты, лау-раты щелочных металлов, натриевые соли ароматических сульфо-кислот и др. Часто эмульсионную полимеризацию проводят в при­сутствии водорастворимых индикаторов (перекись водорода и др.).

Поскольку при капельной полимеризации вводят инициатор ре­акции, не растворимый в воде, но растворимый в мономере, то по­лимер образуется как бы в каждой отдельной «капле».

В процессе полимеризации могут возникать полимеры, имею­щие неодинаковую конфигурацию отдельных звеньев по всей длине цепи. Такие полимеры называют атактическими (неупорядоченны­ми). Однако при полимеризации в присутствии катализаторов прак­тически всегда образуются полимеры, имеющие одинаковую конфи­гурацию последовательных звеньев. Их именуют как упорядоченные — изотактические полимеры. Они обладают повы­шенным качеством.

К важнейшим полимеризационным полимерам (термопластам) следует отнести полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, поливинилхлорид, полистирол, полиакрилаты и др.

Полиэтилен [—СH₂—СH₂—]_n — продукт полимеризации этиле­на. Выпускается в виде гранул размером 3—4 мм или белого по­рошка.

Исходным мономером для полимеризации является газообраз­ный этилен nСН₂ = СН₂, получаемый чаще всего при термической обработке нефти. В настоящее время промышленность использует следующие методы полимеризации этилена: полимеризация при вы­соком давлении (до 300 МПа) в присутствии кислорода; при сред­нем давлении (3,5—7,0 МПа) — в углеродистых растворителях с окисно-металлическими катализаторами, при атмосферном или очень малом давлении (0,5—3 МПа) с металл органическими катали­заторами.

Полимеризация этилена при высоком давлении производится в трубчатых реакторах и отличается сложностью технологического оборудования. Полиэтилен высокого давления — химически стой­кий продукт плотностью 0,95 г/см³ и с повышенной эластичностью, что объясняется наличием в нем 45% аморфной фазы.

Производство полиэтилена при среднем давлении основано на полимеризации этилена в растворе. Этот метод производства полиэтилена в нашей стране широкого распространения не на­шел.

При получении полиэтилена низкого давления не требуется сложного компрес­сорного хозяйства. При низком давлении полиэтилен получают полимеризацией эти­лена в растворе (бензине) непрерывным ме­тодом при давлении 0,15—0,5 МПа и тем­пературе до 80°С в присутствии катализа­тора Циглера—Натта (комплексные метал-лорганические соединения).

 

Рис. 11.5. Строение моле­кулы полиэтилена

 

Полиэтилен низкого давления имеет значительные теплостойкость, плотность и жесткость. Основным отличием полиэтиле­на низкого давления является его кристал­личность, в результате чего — меньшие эластичность, прозрачность и большая твердость. Будучи термопластичным насы­щенным полимерным углеводородом, по­лиэтилен имеет строение молекулы в виде плоского зигзага с периодом идентичности 0,254 (рис. 11.5).

Физико-механические свойства поли­этилена в значительной мере зависят от сте­пени полимеризации, т. е. от молекулярной массы готового продукта. Молекулярная масса полиэтилена находится в пределах: низкого давления 10 000—50 000 и высоко­го давления 80 000—400 000. Предел проч­ности при разрыве в зависимости от моле кулярной массы полиэтилена колеблется от 18 до 25,5 МПа, плотность 0,92—0,95 г/см³, температура плавления 110—125°С, мо­дуль упругости 150—800 МПа.

Полиэтилен (высокомолекулярный) хорошо поддается механи­ческой обработке, стоек против агрессивного действия воды, соля­ных растворов, щелочей, кислот (кроме азотной). При нормальной температуре он нерастворим в органических растворителях и толь­ко при нагревании поддается растворению в ароматических углево­дородах.

Полиэтилен применяют для производства труб, пленок, гидро­изоляционных материалов, тары и предметов сантехнического обо­рудования. Порошкообразный полиэтилен успешно используют для антикоррозионной защиты металла. Для производства строитель­ных материалов и изделий выпускают следующие марки полиэтиле­на: 20606-012 (низкого давления), 11802-070 (высокого давления).

Полистирол [—СH₂—СНС₆H₅—]_n — твердый продукт полимери­зации мономера — стирола. Его выпускают в виде прозрачных лис­тов, гранул (блочный полистирол), бисера или белого порошка (эмульсионный полистирол). Макромолекула его имеет полидиспер­сную разветвленную структуру. Сырьем для производства полисти­рола служит стирол C₆H₅CH = СH₂ — бесцветная воспламеняющая­ся жидкость, содержащаяся в некоторых фракциях каменноуголь­ной смолы или вырабатываемая из бензола и этилена. Стирол легко полимеризуется под действием солнечного света и теплоты. В про­изводственных условиях стирол полимеризуют при температуре 80°С в присутствии перекисных соединений (перекиси водорода и перекиси бензоила).

Блочный полистирол имеет высокие механическую прочность (R_p - 35—60 МПа, R = 80—110 МПа) и водостойкость. Молекуляр­ная масса его от 50 000 до 300 000, плотность 1,04—1,06 г/см³, тепло­проводность 0,10—0,15 Вт/(м∙К). Стоек к действию кислот и щело­чей, но имеет хрупкость и невысокую теплостойкость.

Из полистирола изготовляют гидроизоляционные пленки, обли­цовочные плиты, водопроводные трубы, теплоизоляционные мате­риалы, различную тару, изделия для электропромышленности. Пе-нополистирол является наполнителем многослойных панелей, хорошим теплоизолятором.

Полипропилен [—CH₂—СНСН₃—]_n — продукт полимеризации пропилена в растворителе (бензин, пропан и др.). Сырьем для полу­чения полипропилена служит бесцветный газ пропилен, выделяю­щийся при крекинге нефти. Полимеризация пропилена ведется обычно при избыточном давлении 4 МПа и температуре 70°С. Мо­лекулярная масса полимера колеблется в широких пределах от 35 000 до 150000. Пропилен хорошо сопротивляется воздействию органических растворителей и имеет ряд других положительных свойств. К недостаткам полипропилена следует отнести его малую атмосферостойкость. При воздействии солнечных лучей он подвер­гается деструкции с заметным ухудшением первоначальных физи­ко-механических свойств. Является перспективным полимером для производства труб, пленок и других изделий, используемых в строи­тельстве при изготовлении бассейнов, пластиковых лестниц и дру­гих конструкций.

Поливинилхлорид [—СH₂—СНС1—]_n — продукт полимеризации хлористого винила. Выпускается в виде порошка без запаха и вкуса с размером зерен от 0,01 до 0,1 мм.

Сырьем для получения поливинилхлорида служит хлористый винил СШ = СНС1 — при атмосферном давлении газ с эфирным за­пахом. Его получают из ацетилена или из дихлорэтана.

В результате полимеризации хлористого винила (винилхлорида) образуется полимер, молекула которого имеет линейное строение.

К важнейшим техническим свойствам поливинилхлорида следу­ет отнести его относительно высокую ударную вязкость, прочность при разрыве (до 60,0 МПа), устойчивость к воздействию щелочных и кислых растворов, а также высокие диэлектрические свойства. Его истинная плотность 1,3—1,4 г/см³, водопоглощение за 24 ч 0,4 —0,5%, теплопроводность 0,16 Вт/(м∙К), твердость по Бринеллю до 16.

Изделия на основе этого полимера (трубы, плитки) легко свари­ваются в струе горячего воздуха при температуре 200°С.

Недостаток поливинилхлорида — сравнительно низкая темпера­тура размягчения (70°С). При нагревании этого полимера до 140—150°С начинается его разложение с выделением хлористого во­дорода, каталитически ускоряющего процесс разложения.

На основе поливинилхлорида изготовляют синтетические лино-леумы, плитки для пола, линкруст, трубы, газонаполненные пласт­массы, строительные профили для окон (оконные переплеты) и две­ри, облицовочные панели типа «Сайдинг» — методом экструзии. Пластифицированный поливинилхлорид широко используют для получения гидроизоляционных и упаковочных пленок; хлорирован­ный поливинилхлорид с содержанием 60—80% хлора (перхлорви­нил) применяют для получения стойких лаков и фасадных красок.

Полиизобутилен [—СH₂—С(СН₃)₂—]_n — продукт полимеризации изобутилена, полимер без цвета и запаха. Сырьем для получения по­лимера служит изобутилен, образующийся при переработке нефти. В процессе производства полиизобутилена полимеризация осущест­вляется при пониженных температурах (-110°С), что достигается от­водом теплоты с помощью хладагентов и разбавителей, добавляе­мых в реакционную смесь.

Полиизобутилен с молекулярной массой менее 50 000 — вязкая жидкость. В технике этот полимер применяют с большой молекулярной массой — 300 000, предоставляющий собой каучукоподобный эластичный материал (относительное удлинение 1000—2000%). Полиизобутилен имеет ряд положительных свойств. Он доста­точно легок (плотность 0,91 г/см³), водостоек (водопоглощение 0,05%) и стоек к действию агрессивных сред. Предел прочности полиизобутилена при разрыве 6,0—7,0 МПа. Полиизобутилен в виде листов и пленок применяют в качестве хорошего гидроизоляцион­ного материала. В отличие от каучука не способен к вулканизации (химической «сшивке» молекул).

Поливинилацетат — продукт цепной полимеризации винилацетата, сложного эфира уксусной кислоты и винилового спирта. Поливинилацетатные полимеры применяют в виде водных эмульсий для устройства бесшовных полов и изготовления лакокрасочных материалов. Они эластичны, светостойки и хорошо прилипают к поверхности различных материалов.

Индено-кумароновые полимеры — продукты полимеризации сое­динений — индено-кумарона и их гомологов, содержащихся в сы­ром бензоле и фенольной фракции каменноугольной смолы. Их вы­пускают в виде кусков или чешуек плотностью 1,05—1,2 г/см³. Эти полимеры применяют для производства плиток для пола, изготовле­ния лаков и красок для внутренней отделки.

Полиметилметакрилат (органическое стекло) — продукт поли­меризации метилового эфира метакриловой кислоты. Он представ­ляет собой совершенно прозрачный полимер в виде листов, блоков и прессовочных порошков.

Сырьем для получения органического стекла служит метилметакрилат, синтезируемый из ацетона путем его сложной химической переработки. Полимеризация ведется блочным методом при полу­чении полимера с молекулярной массой более 200 000 и эмульсион­ным — для производства порошкообразного продукта с молекуляр­ной массой от 4000 до 100 000.

Изделия из органического стекла имеют относительно высокую прочность при сжатии (предел прочности до 160 МПа), растяжении и изгибе (до 100 МПа), а также значительную ударную вязкость. Поли­метилметакрилат легко поддается механической обработке (резанию, шлифованию и полировке) и почти не снижает своих свойств при по­ниженных температурах. Он отличается исключительной прозрачно­стью и способностью пропускать до 74% ультрафиолетовых лучей. Однако следует заметить, что при соприкосновении с огнем полимер горит, не стоек в отношении агрессивных сред, легко растворяется в ряде органических растворителей (ацетон, уксусная кислота и др.). Высокая стоимость этого полимера и недостаточная абразивостойкость ограничивают его применение в строительстве.

Полиметилметакрилат используют для остекления зданий спе­циального назначения, витрин магазинов, веранд, оранжерей, боль ниц, для изготовления светильников, фонарей производственных це­хов и т. п. Его можно получать окрашенным в различные цвета, прозрачным и непрозрачным.

Синтетические каучуки — эластичные продукты цепной полиме­ризации различных углеводородных мономеров: изопрена, дивини­ла (бутадиен), хлоропрена и др. Изопрен представляет собой газ, пе­реходящий при температуре -35°С в бесцветную жидкость. Его получают в промышленном масштабе путем взаимодействия изобутилена с формальдегидом. Дивинил — бесцветный газ, подобно изопрену, относится к. соединениям с двойными связями и имеет наибольшее применение в производстве синтетических каучуков. В промышленности его получают из этилового спирта, бутана и ацетальдегида. Хлоропрен — бесцветная жидкость, синтезируемая из ацетилена и хлористого водорода.

В зависимости от исходного мономера в процессе полимериза­ции получают различные виды синтетических каучуков — изопреновые, бутадиеновые, бутадиен-стирольные, хлоропреновые и др.

В группе изопреновых каучуков следует отметить бутилкаучук (СКИ-3). Он представляет собой продукт полимеризации изобутилена с малым количеством (1—5%) изопрена и является важней­шим видом синтетического каучука. Бутилкаучук отличается высокой морозостойкостью, эластичностью, водостойкостью, стой­костью к действию кислорода и сильных кислот. За последнее время особое значение приобрели полиизопреновые каучуки (СКИ). Кау­чуки этого вида по химическому составу и структуре молекул весь­ма близки натуральному каучуку, чем и объясняется аналогия свойств этих полимерных материалов. Полиизопреновые каучуки обладают высокими прочностными показателями при растяжении, эластичностью при статических и динамических нагрузках, а также высокой стойкостью при нагревании и окислении.

Из группы бутадиеновых каучуков следует выделить поли­виниловый. Он является первым в мире синтетическим каучуком. В настоящее время промышленность выпускает полидивиниловый (СКД), бутадиен-стирольный (СКС), бутадиен-нитрильный и др. По эластичности эти каучуки близки к натуральным каучукам, но превосходят их по теплостойкости и стойкости к истиранию.

Хлоропреновые каучуки получают в процессе эмульсион­ной полимеризации хлоропрена, обладающего высокой полимеризационной активностью благодаря наличию в нем атома хлора. В нашей стране хлоропреновые каучуки выпускают различных ма­рок под общим названием — наириты. Эти каучуки имеют высокую клейкость, стойкость против воздействия кислорода, света, кислот и щелочей. Они обладают повышенной газонепроницаемостью, огне­стойкостью (обугливаются, но не горят), высокой масло- и бензостойкостью, низкой растворимостью и набухаемостью в раствори телях. Однако хлоропреновые каучуки склонны к повышенной кристаллизации при нормальной (комнатной) температуре и имеют малую морозостойкость.

В строительстве синтетические каучуки применяют для произ­водства различных клеев и мастик (битумно-кумароно-каучуковые, кумароно-каучуковые и др.). Их используют также для модифика­ции различных полимеров с целью повышения их упругих свойств. Синтетические каучуки находят широкое применение для изготов­ления герметиков и герметизации швов между панелями при круп­нопанельном домостроении; при изготовлении пластобетонов и растворов; для получения различного вида резин.

Синтетические латексы представляют собой водные дисперсии синтетических каучуков и по коллоидно-химическим свойствам ана­логичны натуральным латексам. Частицы каучука в синтетическом латексе, имея отрицательный заряд, коагулируют под действием электролита. Синтетические латексы лучше (по сравнению с натура­льными) проникают в обрабатываемый ими материал, поскольку имеют меньший размер глобул. Свойства пленок, образованных синтетическими латексами, соответствуют свойствам пленок поли­меров. Кроме каучука и воды в состав латексов входят эмульгато­ры, противостарители и другие компоненты. В настоящее время наибольшее распространение получили бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые латексы. Их применяют обычно для тех же целей, что и синтетические каучуки. Акриловые латексы получают методом эмульсионной сополимеризации метакриловой и акриловой кислот или стирола с эфиром этих кислот (стирол-акри­ловые латексы). Используют для штукатурных, клеевых и других работ. Основные физико-механические свойства полимеризационных полимеров приведены в табл. 11.1.

 

Таблица 11.1. Основные физико-механические свойства полимернзационных полимеров

Наименование полимера	Свойства
плотность, г/см^3	молекуляр­ная масса	предел прочности при растя­жении, МПа	водопог- лощение, % по мас­се	коэффи­циент теп­лопровод­ности, Вт/(м∙К)	Мрз, °C
Полиэтилены:
высокого давления	0,92	до 50 000	17,8	0,01	—	-60
низкого давления	0,95	80 000— 400 000	24,5	—	—	-80
Полиизобутилен	0,91—0,93	—	5,9-6,9	0,05	0,12—0,13	-50
Поливинилхлорид	1,3-1,4	—	29,0—36,8	0,4-0,6	0,16
Полистирол	1,04—1,07	—