Стеклянные и другие плавленые материалы и изделия

 

ЗНАЧЕНИЕ СТЕКЛЯННЫХ ИЗДЕЛИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

 

История стекла уходит в глубокую древность. Известно, напри­мер, что в Египте и Месопотамии умели делать стекло почти 6000 лет назад. В России первый стекольный завод был построен в 1638 г. недалеко от г. Воскресенска. Большой вклад в технологию стекла внесли отечественные ученые: М.В. Ломоносов, Д.И. Менде­леев, К.Г. Лаксман, А.А. Лебедев, В.Е. Тищенко и др. В современ­ном строительстве значительно расширилась область применения архитектурно-строительных изделий из стекла. Конструктивно-строительные элементы — стеклоблоки, стеклопрофилит и стекло-пакеты — являются эффективным светопрозрачным строительным материалом.

За последние годы освоено получение полированного стекла пу­тем формования непрерывной ленты на расплаве металла; химиче­ской обработкой поверхностей получают сверхпрочное листовое стекло, которое примерно в 20 раз прочнее обычного и в несколько раз прочнее закаленного. В химической и пищевой промышленно­сти широко применяют стеклянные трубы, двери из закаленного стекла. Вспениванием стекла получают пеностекло — эффективный теплоизоляционный материал, который хорошо поддается механи­ческой обработке. Из стекла вырабатывают прочные нити, из кото­рых изготовляют ткани, а из последних в сочетании с полимера­ми — стеклопластики. Синтезированы стекла с избирательным светопропусканием, выпускаются прочные, долговечные стеклокристаллические материалы — ситаллы, создано электровакуумное стекло для СВЧ — приборов с повышенной химической устойчиво­стью. Освоена технология ионообменного упрочнения очковых сте­кол и ветровых стекол автомобилей. Разработана технология особо чистого кварцевого стекла (КС-4В), новая технология утолщенного стекла (8—30 мм). Новым направлением в стекольном материалове­дении являются синтез и технология получения биоактивных материалов на основе стекла, ситаллов, керамики и других неорга­нических материалов для применения в хирургии, ортопедии, сто­матологии.

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ СТЕКОЛ

Стекла являются неорганическими аморфными термопластич­ными материалами (микроконгломератами), обладающими рядом специфических свойств. По своему строению и составу они пред­ставляют собой системы типа истинного затвердевшего раствора из химических соединений кислотных и основных оксидов. Имеется условное деление оксидов, входящих в стекло, на стеклообразователи и модификаторы. Оксиды SiO₂, В₂О₃, Р₂О₅ относятся к стеклообразующим, поскольку каждый из них в чистом виде может самосто­ятельно образовать стекло; например, при 100%-ном содержании SiO₂ можно получить кварцевое стекло, которое обладает наиболее высокой температурой размягчения (1250°С). Так называется температура, при которой абсолютная вязкость стекла составляет 10⁷—10⁸ Па∙с. Введением оксидов-модификаторов (Na₂O, K₂О, CaO, BaO, MgO, PbO, Al₂O₃, Fe₂О₃, Sb₂O₃, ZnO и др.) существенно снижа­ют температуру размягчения стекла и придают стеклу необходимые свойства.

Если главную стеклообразующую часть стекол составляет SiO₂, тогда стекла называют силикатными. В зависимости от вида и со­держания добавочных оксидов стекла называют алюмосшшкатными, бороалюмосшшкатными, алюмофосфатными и т. п. В строите­льстве в основном применяют силикатные стекла. Подбором химического состава стекла предопределяют смесь оксидов, называ­емую шихтой.

Для получения силикатного стекла шихту приготовляют из раз­личных сырьевых материалов, содержащих необходимые оксиды: кварцевый песок, сода или сульфат натрия, поташ, известняк и мел, доломит, пегматит, каолин, полевой шпат и др. В малых количест­вах в составы вводят стеклянный бой, красители (оксиды меди, хро­ма, кобальта, марганца и др.), осветлители (триоксид мышьяка, се­литру и др.), глушители и др. В последнее время используют отходы: доменные шлаки, кварцсодержащие материалы, тетраборат кальция и другие. Перемешивание измельченных компонентов в строго отдозированных количествах (согласно расчетам) произво­дят в смесителях барабанного или тарельчатого типа. Готовую ших­ту загружают в ванную печь—бассейн, сложенный из огнеупорных брусьев, или в горшковую печь. Бассейны больших ванных печей вмещают до 2500 т стекломассы — пластичного расплава шихты, образующегося при температуре свыше 1000°С.

При нагревании шихты до температуры 1100—1150°С происхо­дят химические процессы силикатообразования, а при дальнейшем повышении температуры — стеклообразования. Шихта превраща­ется в однородную (гомогенную) стекломассу, но со значительным содержанием в ней газовых включений (H₂O, СО₂ и др.). Осветление и дальнейшая гомогенизация стекломассы осуществляются при тем­пературе 1500—1600°С, вязкость ее при этом уменьшается (до 10 Па∙с), что облегчает удаление газовой фазы. Последний этап вар­ки стекла — охлаждение (студка) стекломассы. Чем медленнее про­исходит охлаждение стекломассы, тем больше вероятность перехода ее в кристаллическое состояние; чем выше скорость охлаждения, тем более высокой температуре соответствует «замороженное» состоя­ние структуры.

Практически формовка стекла, отобранного из печи, может про­изводиться при вязкости его не менее 100 и не более 10⁵ Па∙с. К кон­цу формовки вязкость может быть до 10⁸ Па∙с. У различных стекол зависимость вязкости г| от температуры различна (рис. 18.1). Оче­видно, что стекло легче обрабатывать, если стекломасса длинная, когда высокая вязкость обеспечивает­ся при сравнительно медленном ох­лаждении. Например, стекла щелоч­ные не только легкоплавкие, но и длинные. Введение CaO, MgO, Al₂O₃ переводит щелочные стекла в более короткие. Готовые стеклянные изде­лия часто подвергают отжигу, т. е. нагреву до достаточно высокой темпе­ратуры (температуры отжига) с после­дующим медленным охлаждением. Отжигом снимают внутренние темпе­ратурные напряжения в отформован­ных изделиях, что предотвращает их трещинообразование. При необходи­мости стекло можно снова нагреть и расплавить, при этом оно приобретает первоначальные свойства стекломас­сы, и переформовать в новые изделия.

 

Рис. 18.1. Характер зависимости вязкости стекломассы от температуры:

1 — стекломасса длинная; 2 — стекло­масса короткая

 

В процессе производства стекла и особенно на стадии его охлаждения возникает структура, которая может

быть охарактеризована как промежуточная между полной беспоря­дочностью частиц жидкого расплава и полной упорядоченностью частиц вещества в кристаллическом состоянии. Неорганические стекла — это по существу субмикрогетерогенные системы, что по­зволяет по одной из гипотез рассматривать их структуру как скопле­ние микрокристаллических, а точнее — кристаллитных образований размером от 10 до 300 .

Согласно другой гипотезе в структуре стекла имеется непрерыв­ная беспорядочная пространственная сетка (трехмерная). В ее узлах расположены ионы, атомы или группировки атомов. Например, в кварцевом стекле ионы Si расположены в центре тетраэдров, в углах которых размещены ионы О. При соединении тетраэдров SiO₄ меж­ду собой (через один ион кислорода) вершинами образуется непре­рывная пространственная сетка, или каркас стекла (рис. 18.2). В промежутках между тетраэдрами могут располагаться ионы ме­таллов (флюсов), например в силикатных стеклах. Тогда возникают не только ковалентные, как в кварцевых стеклах, но и ионные связи, которые частично разобщают тетраэдры, уменьшают количество и силу поперечных связей (рис. 18.3), за счет чего уменьшается стаби­льность, характерная для структуры стеклообразных чистых окси­дов, легче предотвращается кристаллизация, понижается температу­ра плавления. Всякое силикатное стекло можно рассматривать как совокупность различных по составу и строению кремнекислородных комплексов. Кристаллитная гипотеза Лебедева и гипотеза неу­порядоченной сетки Захариасена рассматривают стекло как поли­мерное образование в виде непрерывной пространственной сетки с различной степенью упорядоченности в расположении атомов. Максимально упорядоченные области — кристаллиты, т. е. преде­льно маленькие кристаллы, состоящие из очень небольшого числа элементарных ячеек.

 

Рис. 18.2. Ионные связи в молекуле кварцевого стекла

Рис. 18.3. Ионные связи в присутствии флюса (Na)

 

В настоящее время большинство ученых придерживается поли­мерного полиморфно-кристаллоидного строения стекла. Кристал­лоид — частицы вещества, находящиеся в молекулярном раздробле­нии и способные к кристаллизации. Носители дальнего порядка (ДП) — кристаллиты — модифицируются в кристаллоиды, не имею­щие дальнего порядка, а понятие полимеризации расширяется в понятие полиморфной полимеризации, в. которой участвуют крис­таллоиды. Природа стекла и его свойства определяются концентра­ционным соотношением кристаллоидов различных полиморфных модификаций (ПМ) и его изменением в зависимости от внешних воздействий (температура, давление и др.). При охлаждении стекло­массы происходит: а) перемещение и объединение звеньев цепей, фрагментов двух- и трехмерных сеток, т. е. полимеризация и б) пре­вращение кристаллоидов одних ПМ в кристаллоиды других ПМ, причем второе при стеклообразовании является определяющим. Та­ким образом, полимерно-кристаллитная концепция трансформиру­ется в полимерно-кристаллоидную концепцию, а учитывая, что при стеклообразовании сополимеризуются кристаллоиды различных ПМ, — в концепцию полимерного полиморфно-кристаллоидного строения стекла, в котором порядок и некоторый беспорядок сосу­ществуют.

СВОЙСТВА СТЕКОЛ

 

Свойства стекол зависят не только от химического состава, тех­нологических режимов варки, но и от термической обработки. Важ­ным условием формирования свойств является характер технологии закалки при быстром охлаждении и отжига — при медленном ох­лаждении. В стеклообразном состоянии могут быть получены мно­гие вещества. В строительстве в основном применяют силикатное стекло, основным стеклообразующим оксидом в котором служит SiO₂. Химический состав силикатных стекол (% по массе): SiO₂ — 64—73,4; Na₂O — 10—15,5; К₂О — 0—5; СаО — 2,5—26,5; MgO — 0-45; АШз — 0—7,2; Fe₂O₃ — 0—0,4; SO₃ — 0—0,5; В₂О₃ — 0—5. Средняя плотность стекол изменяется в пределах 2,2—6 г/см³. Са­мые тяжелые стекла содержат оксиды свинца, висмута, а самые лег­кие — оксиды лития, бериллия, бора. Модуль упругости стекол 4,5∙10⁴—9,8∙10⁴ МПа. Стекло в процессе эксплуатации в строитель­ных конструкциях подвергается в основном изгибу, растяжению и удару. Расчетный теоретический предел прочности при растяжении стекла составляет 12000 МПа, практический R_p — 30—80 МПа, что объясняется наличием в стекле микронеоднородностей, микротре­щин, внутренних напряжений, пороков стекла (свилей), инородных включений и др. Предел прочности стекла при сжатии R_сж составля­ет 600—1000 МПа и более. Стекло плохо сопротивляется удару, т. е. оно относится к хрупким материалам. Прочность при ударном изги­бе составляет ≈ 0,2 МПа. Большое влияние на сопротивление удару оказывает состояние поверхности стекла и наличие в нем пороков. У закаленных стекол сопротивление удару в 5—6 раз больше, чем у отожженных.

Оптические свойства стекла характеризуются в основном свето-пропусканием (прозрачностью). Обычные силикатные стекла хоро­шо пропускают всю видимую часть спектра и практически не про­пускают ультрафиолетовые и инфракрасные лучи. По оптическим свойствам различают прозрачное, окрашенное, бесцветное и рассеи­вающее стекло. Силикатное стекло обладает высокой стойкостью к большинству реагентов, за исключением плавиковой и фосфорной кислот. В настоящее время получено ячеистое стекло и электроваку­умное стекло с повышенной химической стойкостью. Температур­ный коэффициент линейного расширения обычных строительных стекол изменяется от 9∙10^-6 до 15∙10^-6 1/°C. От него зависит сопро­тивляемость стекла резким изменениям температуры (термическая стойкость). На термостойкость стекла влияют также состояние по­верхности, форма, размеры изделий, их толщина. Наиболее низкий коэффициент температурного расширения у кварцевого стекла — 5,8∙10^-7 1/°С. Теплопроводность стекол 0,5—1 Вт/(м∙К). Наиболь­шую теплопроводность имеет кварцевое стекло — 1,34 Вт/(м∙К). Малой теплопроводностью обладают стекла с большим содержани­ем щелочных оксидов. Звукоизолирующая способность стекла отно­сительно высока (при толщине стекла 1 см она соответствует кир­пичной стене в полкирпича — 12 см).

ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА СТЕКЛА

 

Производство строительного стекла состоит из подготовки сы­рьевых материалов (дробление, помол, сушка, просеивание и др.), приготовления шихты определенного химического состава, варки стекла, формования изделий и их отжига.

Варят стекло в стеклоплавильных печах непрерывного (ванные печи) или периодического (горшковые печи) действия. Стекловаре­ние завершается студкой стекломассы до температуры, при кото­рой она приобретает вязкость, необходимую для формования изде­лий.

Формование изделий осуществляют различными способами: вы­тягиванием ленты стекла лодочным и безлодочным способами, про­катом, литьем, прессованием, выдуванием.

Вытягиванием изготовляют листовые стекла толщиной 2—6 мм, стеклянные трубы, стекловолокно. Сущность лодочного способа получения листового стекла заключается в следующем. В бассейн (он обычно имеет длину 5—6 м при глубине 1,2—1,5 м) с готовой стекломассой, охлаждаемой до температуры, соответствующей не­обходимой вязкости (не ниже 10² Па-с) погружается лодочка. Ло­дочка — это длинный прямоугольный шамотный брус со сквозным продольным вырезом, переходящим в верхней части в узкую щель. Под влиянием гидростатического напора стекломасса выдавливает­ся через щель; растекания при этом не происходит (рис. 18.4). Если опустить на стекломассу, выдавливаемую из щели лодочки, гори­зонтально подвешенную стальную раму — «приманку», а затем от­тягивать ее вверх с помощью валиков специальной машины ВВС (вертикального вытягивания стекла), то за приманкой потянется лента стекла. Отформованная лента стекла охлаждается и отжигает­ся в шахте машины. После выхода из шахты от нее отрезают листы требуемых размеров.

При безлодочном способе (вертикальном и вертикально-гори­зонтальном) в стекломассу погружают огнеупорный поплавок со сквозной щелью или без нее. Поплавок способствует созданию на­правленного потока стекломассы, помогающего стабилизировать формование ленты стекла. При этом способе лента стекла поднима­ется непосредственно со свободной поверхности стекломассы с по­мощью бортоформующих роликов (рис. 18.5).

Методом проката, при котором стекломасса сливается на глад­кую поверхность и прокатывается валками с гладкой или узорчатой поверхностью, изготовляют крупноразмерное листовое стекло (гладкое и узорчатое), коврово-мозаичные плитки, а также стекло, армированное металлической сеткой (рис. 18.6).

 

Рис. 18.4. Лодочный способ вытягивания стекла: а — лодка; б — схема вытягивания ленты стекла

Рис. 18.5. Схема безлодочного вытягивания стекла: 1 — растягивающие ролики; 2 — холодиль­ник; 3 — перегибной вал

 

Стекло с высоким качеством поверхности и утолщенное (8—30 мм) получают эффективным флоат-способом (рис. 18.7). При этом способе формование ленты стекла происходит на поверхности расплавленного олова в результате растекания стекломас­сы. Такое стекло не нуждается в последующей полировке, имеет ровные края.

 

Рис. 18.6. Схема непрерывной прокатки листового стекла: 1 — прокатные валки; 2 — арматурная сетка; 3 — валик для арматурной сетки; 4 — выработочная часть стекловаренной печи; 5 — слив­ной порог, 6 — плита; 7 — транспортирующие валики

Рис. 18.7. Схема установки для производства стекла по способу флоат-процесса: 1 — стекловаренная печь; 2 — лоток для слива стекла; 3 — флоат-ванна; 4 — место подачи га­зов защитной атмосферы; 5 — печь отжига; б — расплав олова

 

Прокатывая стекло и загибая его края в форме швеллера или ко­робки, получают профильное стекло. При изготовлении труб испо­льзуют способ вальцевания, при котором непрерывная струя стекломассы поступает на вращающийся вал, распределяется по его поверхности по спирали, затем развальцовывается и разглаживается с помощью роликов.

Методом прессования в формах с помощью керна (пуансона), создающего давление на стекломассу, изготовляют изделия крупных размеров и большой толщины (стеклоблоки). Методом центробеж­ного формования (частота вращения форм 800—1200 об/мин) изго­товляют цилиндры, трубы, свето- и радиотехнические приборы.

Отформованные изделия обязательно отжигают для уменьшения внутренних напряжений в специальных печах или в шахтах машин ВВС.

Если стекло нагреть до пластичного состояния, а затем резко ох­ладить его, то можно вызвать появление равномерно распределен­ных остаточных напряжений, которые придают стеклу повышенную механическую прочность при ударе и изгибе, повышенную термо­стойкость. Этот процесс называют закалкой; для закалки использу­ют электрические печи или шахтные закалочные агрегаты.

Высокопрочные стекла получают путем химического и термохи­мического упрочнения его поверхности[53];

Некоторые стеклоизделия подвергают декоративной обработке, в частности напылению стеклопорошков плазменной горелкой на их подложки (листовое стекло, посуду). Листовое стекло шлифуют, полируют. Отходы шлифования можно использовать при производ­стве автоклавных силикатных материалов.

Разновидности ИСК, вяжущая часть которых представлена затвердевшим неорганическим стеклорасплавом, называют стекло-конгломератами. Их изготовляют пока в небольшом объеме, например стеклокремнезит, стекломрамор, стеклошамотный огнеупор.

Общие закономерности формирования их структуры соответствуют общей теории ИСК. В качестве заполнителей могут использоваться отходы от ремонта различных печей (динасовые, шамотные, магнезитовые, шпинелевые и др.), а также горные породы: кварцевый песок, мраморная крошка и др. Стекломасса при затвердевании вступает в физико-химическое взаимодействие с заполнителями, вследствие чего образуются пограничные контактные зоны. Изготовление стеклоконгломератов может производиться по двум принципиальным технологическим схемам: 1) расплав стекломассы в минимально необходимом количестве вводят в плотную смесь огнеупорных заполнителей, температура плавления которых выше

чем у стекломассы (не менее чем на 50°С); эта смесь перемешивается и формуется с уплотнением в изделие; 2) сырец изготовляют из тонкоизмельченного стекла, плавней, заполнителей, после чего образовавшуюся шихту нагревают до температуры плавления тонкоизме­льченного стекла, что способствует цементации огнеупорного заполнителя и сырца в стеклоконгломерат. В качестве вяжущей час­ти можно использовать бой стекла, эрклез и др. Для повышения де-формативности, снижения хрупкости применяют соответствующие добавки.