Скорость химических реакций. Химическое равновесие

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Понятие о химической кинетике. Скорость химических реакций .

Термодинамический подход к описанию химических процессов позволяет оценить энергию взаимодействия и вероятность направления протекания реакции. При этом рассматриваются только равновесные системы, т.е. процессы, которые протекают бесконечно медленно. С этих позиций невозможно анализировать развитие процесса во времени, т.к. время (как переменная) неустойчиво при термодинамическом описании. Поэтому, вторым этапом в изучении закономерности протекания химических процессов является рассмотрение их развития во времени.

В обычных условиях протекание химических процессов связано с преодолением энергетических барьеров, которые могут быть весьма значительными. Поэтому термодинамическая возможность осуществления данной реакции (ΔG~0) является необходимой.

Основополагающим понятием в химической кинетике является понятие о скорости химической реакции. Скорость химической реакции - это количество элементарных актов взаимодействия в единицу времени.

Рассмотрим реакцию общего вида А + В = АВ, протекающую при постоянном давлении и температуре. Если концентрация А в момент времени t о равна Со, то за время t₁ (t₁< t_о) концентрация А уменьшиться до С, за счет образования продуктов реакций, С₁ < С_о. За промежуток времени (t₁ – t_о); концентрация вещества А изменилась С₁ – С_о, т.е. средняя скорость изменения концентрации А выразится следующим образом:

Знак “минус”, стоящий перед дробью, означает снижение концентрации вещества А.. Аналогичное выражение для скорости изменения концентрации АВ имеет вид:

Знак "плюс" означает увеличение концентрации АВ. Эти формулы позволяют учесть и систему, в которой идет реакция. В случае, если реакция протекает в гомогенной фазе, то

, где V - объем реакционной среды.

Если реакция протекает в гетерогенной фазе, то учитывается площадь поверхности раздела фаз S:

 

Химическое равновесие

Многие химические реакции идут не до полного исчезновения исходных веществ, а до состояния, не изменяющегося во времени, когда в реакционной смеси можно обнаружить как исходные вещества, так и продукты реакции. Такое состояние системы называется химическим равновесием. С точки зрения термодинамики состояние равновесия характеризуется тем, что система достигает минимального значения энергии Гиббса при заданных температуре, давлении и общем составе. С точки зрения кинетики химическое равновесие устанавливается тогда, когда скорости образования продуктов реакции из исходных веществ и из продуктов реакции выравниваются между собой.

Химическое равновесие является неизменным во времени только при отсутствии внешнего воздействия. При наличии внешних воздействий (изменение температуры, давления, концентрации реагентов) система реагирует на них, переходя в другое равновесное состояние.

В зависимости от природы процесса, условий, а также наличия или отсутствия катализаторов время достижения равновесия может меняться от малых долей секунды до веков и тысячелетий.

Когда равновесие достигнуто, для реакции:

,

(1)

величина

(2)

называемая константой равновесия, принимает определенное значение. Выражение (2) называется законом действующих масс, где , и т.д. – равновесные молярные концентрации реагирующих веществ и продуктов в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Если в химической реакции участвуют твердые вещества, например:

,

(3)

или

,

(4)

в выражении константы равновесия их концентрации отсутствуют. Это связано с тем, что в процессе реакции меняются только количества твердых веществ, но не меняется их «концентрация».

Константы равновесия имеют вид:

– для реакции (3) и – для реакции (4).

Если химическая реакция протекает в разбавленном растворе и изменением концентрации растворителя в процессе реакции можно пренебречь, его концентрация также не входит в выражение для константы равновесия, например:

,

(5)

.

Константа равновесия не зависит от концентрации реагентов. Например, для реакции

(6)

соотношение равновесных концентраций , , при заданной температуре не зависит от того, имелись ли в начале процесса чистые азот, водород, аммиак или их смесь.

Изменение равновесных концентраций в результате внешнего воздействия называется смещением химического равновесия.

Основным законом, указывающим направлением смещения равновесия при внешних воздействиях, является принцип Ле-Шателье:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, смещающее это равновесие, то смещение происходит в сторону, ослабляющую воздействие, до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным оказываемому действию.

Внешним воздействием, смещающим равновесие, может быть изменение температуры, давления или концентрации одного или нескольких веществ, участвующих в реакции.

При нагревании, т.е. сообщении системе теплоты, преимущество получает эндотермический процесс, сопровождающийся поглощением теплоты и препятствующей тем самым повышению температуры системы. При охлаждении, отнятии у системы теплоты, преимущество получает экзотермический процесс, восполняющий до некоторой степени потерю теплоты в системе и препятствующий понижению ее температуры, т.е. и в первом и во втором случае в системе возникает противодействие, ослабляющее внешнее воздействие.

Иными словами, для экзотермической реакции (6) повышение температуры смещает равновесие влево, в сторону образования исходных веществ (азота и водорода), а понижение – вправо, в сторону образования продуктов реакции (аммиака).

При уменьшении объема системы в результате повышения давления преимущество получает процесс, сопровождающийся образованием веществ меньшего объема; при этом давление в системе повышается не столь значительно, как в отсутствие такого процесса. И наоборот.

Для реакции (6) повышение давления сместит равновесие вправо, а понижение – влево.

При увеличении концентрации одного из реагентов получает преимущество реакция его расходования и равновесия смещается вправо. При увеличении концентрации одного из продуктов равновесие реакции смещается в сторону образования исходных реагентов.

Такие воздействия, как освещение, приложение электрического или магнитного поля и т.п., на состояние равновесия, как правило, не влияют.

Частным, но очень важным случаем установления химического равновесия является процесс образования (выпадения) осадка, например:

(7)

или, обратный ему, процесс растворения осадка:

(8)

Константы равновесия этих процессов имеют следующий вид:

для реакции (7) и

(9)

для реакции (8).

На практике всегда используют вторую константу (9), которую называют произведением растворимости и обозначают ПР. Очевидно, что для малорастворимой соли состава .

Зная величину ПР, можно вычислить концентрацию ионов соли в насы­щенном растворе, т.е. ее растворимость. Кроме того, если в растворе содержатся известные концентрации ионов и , можно установить, выпадет ли из этого раствора осадок соли или нет.

Условие выпадения осадка имеет вид:

.

Если в растворе над осадком понизить концентрацию одного из ионов, то произведение концентраций станет меньше ПР, и осадок растворится.

Например, равновесие:

при добавлении сместится вправо, за счет образования устойчивого комплекса :

.

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

0пыт 1. Влияние среды на смещение химического равновесия

Соли хромовой кислоты - хроматы - окрашены в желтый цвет, а соли дихромовой кислоты – дихроматы – в оранжевый цвет. В растворах этих солей имеет место равновесие:

,

которое легко смещается при изменении концентрации ионов водорода.

 

Выполнение работы: в пробирку внести 5-6 капель раствора дихромата калия и прибавить столько же капель разбавленного раствора гидроксида натрия. Наблюдать переход окраски. Затем к этому же раствору по каплям прибавить раствор серной кислоты до тех пор, пока окраска раствора станет прежней.

Запись данных опыта: объяснить, исходя из принципа Ле-Шателье, изменение окраски раствора.

 

0пыт 2. Влияние концентрации реагирующих веществ на смещение химического равновесия