Көмірсутектер жанғанда күйенің түзілуін сипаттаңыз.

Күйе көптеген технологиялық процестерде, мысалы, полиграфиялық баспада бояу дайындау үшін немесе автокөлік шиналарының өндірісінде толтырғыш ретінде (резина шинасының 60% күйеден тұрады) қолданылады. Оны көбінесе техникалық көміртек деп те атайды. Жану процестерінде күйе зиянды соңғы өнім ретінде түзіледі. Температура мен қысымды жоғарылату түзілетін күйе бөлшектерінің көбеюіне алып келеді, олардың өздері канцерогенді қасиеттерге ие немесе басқа канцорегенді полициклды ароматты көмірсутектерді (ПАК) адсорбциялайды. Бірақ күйе – пештер мен жағу камераларында қажетті аралық өнім, себебі ол сәуле шығару арқылы жылудың тасымалдануына үлкен үлес қосады. Демек, жалында күйе ертерек түзіліп, энергия шығарып, пештен немесе камерадан шыққанша тотығып үлгеретіндей жағдай жасау керек. Егер күйе бөлшектері ұзақ сәуле шығаратын болса, онда оның бөлшектері суынады да (Т<1500К), жылдам тотыға алмайды, сөйтіп, қалдық газдармен бірге сыртқа шығады. Керосин шамдарында егер пілтесі жоғары көтеріліп тұрса, жалынның күйеленуі осы күйе бөлшектерінің суынуымен түсіндіріледі.

Күйенің түзілуі жану кезінде түзілетін негізгі ластаушы агенттер – азот оксидтерінің түзілуінен бұрын жүзеге асады.Бұрынғы уақыттарда фабрика немесе зауыт мұржаларынан шығатын түтін жетістік пен табыс белгісі ретінде қабылданатын. Уақыт өте бұл түтіннің денсаулыққа зиян екендігі анықталып, қазір оны болдырмауға тырысады. Күйе мен түтінді азайту жану процесінің үш көрсеткішіне байланысты: уақыт, температура және турбуленттік. Жақсы араласқан әрекеттесуші қоспаның жоғары температурада болу уақытын ұзартса, күйе бөлшектері мен басқа көмірсутектер тотығып үлгереді деп саналады. Бірақ бұл жағдай азот оксидтерінің көп мөлшерінің түзілуіне алып келеді.

Демек, күйе түзілу және түзілген күйе бөлшектерінің тотығу процесін зерттеудің маңызы зор. Отынға бай қоспаларда көмірсутектердің жануын келесі формальді реакция теңдеуімен өрнектеуге болады:

C_nH_m+kO₂→2kCO + m/2H₂ + (n-2k)C_n,

мұндағы C_n-қатты көміртек.

Егер күйе түзілу процесі тек термодинамикамен анықталса, қатты көміртек n>2k (немесе С/О қатынасы 1-ден үлкен) болғанда пайда болу керек. Демек, күйе түзілу процесі кинетикалық факторлармен анықталады. Әдетте, күйе түзілу процесі күйе бөлшектерінің көлемдік үлесімен f_V сипатталады, ол күйе бөлшектерінің көлемінің толық көлемге қатынасына тең:

f_V=V_күйе/V_толық

Күйе бөлшектерінің концентрациясы [n]_күйе бөлшектерінің санының n_күйе жүйенің толық көлеміне қатынасына тең және мольмен өрнектелген күйе бөлшектерінің концентрациясымен С_күйе келесі қатынаспен байланысады:

[n]_күйе= n_күйе/ V_толық=N_A· С_күйе,

мұндағы N_A-Авогадро саны. Егер күйе бөлшектері өлшемдері бойынша монодисперсті таралған болса, онда олардың диаметрі:

Бұл көрсеткіштерді өлшеу нәтижелері қысым және С/О қатынасы өскенде күйенің көлемдік үлесі өсетінін көрсетеді, ал оның температурағатәуелділігі қоңырау тәрізді қисықпен бейнеленеді.

25. Күйе түзілу үдерісінің сатыларына тоқталыңыз және негізгі механизмдерді сипаттаңыз.Күйе түзілу процесін зерттегенде-түзілген күйе бөлшектерін арнайы зерттеумен қатар,бастапқы отынның соңғы күйе бөлшектеріне өзгеруінің әр түрлі сатыларындағы өнімдерді анықтауда маңызды болып табылады.Күйе түзілуі-конверсия уақыты 10^-4-10^-2 с құрайтын бастапқы отынның күйе бөлшектеріне өте жылдам түрлену процесі .Күйе түзілу әртүрлі жалындар түрі мен отын типтеріне тәуелді болғандықтан, механизмдеріне қарай үш түрлі сатыларға бөлуге болады:1)молекулалық жүйеден жарықшақтық жүйеге ауысы немесе ыдырауына қарағанда өсуі жылдам эмбиронды бөлшектердің түзілуі,яғни туынтектің түзілу;2)Диаметрі 10-50 нм болатын сфералық бөлшектерге дейін өсуі;3)Тізбектер түзе сфералық бөлшектердің жентектелуі(агрегациясы);Күйе түзілу процесінің күрделілігі,параллель өтетін элементар сатылардың көптігі, күйе түзілудің бірнеше механизмдерін ұсынуға алып келеді,оларды жетекші активті аралық бөлшектері бойынша үш топқа бөлеміз:1)радикалды ;2)иондық ;3)карбенді Радикалды механизм бойынша күйе түзілудің мына теориялары ұсынылған:1)С, C_2,C₃  конденсациясынан тұратын теория;2)ацетилен мен полиацетилендер теория;3)полиароматтану теориясы;4)басқа теориялар,мысалы,Будуард теориясы;Полиароматтану теориясы -Күйенің құрылымы графитті болып келеді және жалында ароматтық көмірсутектер байқалады.Сондықтан ароматтық заттарды қатыстыратын конденсациялану реакциялары күйе түзілудегі негізгі қажетті саты болып табылады. Көміртегі түзілудегі полиароматтану сызбанұсқасы . Фенил радикалы мен бензол қатысатын мүмкін конденсациялану реакциялары (Пальмер мен Куллис бойынша,1965). Әр түрлі заттардың бөлшектерінің ағыны аралас оттекті-ацетиленді жалында өлшенген спетрометриялық зерттеулердің нәтижесі бойынша полиацетилендердің күйе түзілу зонасындағы реактивтілігі жоғары емес екендігі анықталды.Бірақ ПЦАК жану зонасы мен күйе түзілу зонасының шекарасында өте реактивті.Бұл жағдай ПЦАК-ті күйе түзілу процесіне активті түрде енгізумен байланысты және концентрация профилі ароматтық заттардың концентрациясының профиліне ұқсас бутин-3-тің (C₂H₄)рөліне байланысты.Осы факт көрсеткендей полиароматтану теориясы мен полиацетилен теориясы бір-біріне қарсы келмейді, себебі полиацетилен теориясы бір-біріне қарсы келмейді, себебі полиацетиленнің құрылысы гексагонды ароматтық құрылымның байланыстырушы буыны болып табылады. Расында,Ховард ацетиленнің 1-3-бутадиенил C₄H₅ радикалымен реакциясы нәтижесінде пайда болатын көптеген ароматтық заттардың механизмдерін қарастырады. C₄H₅радикалы (отын көзіне байланысты шығу көзі бола алады.Ароматты молекулалар (6-көміртекті сақина) 3-бутенин реакциясының нәтижесінде түзіле алмайтынын дәлелдеді, себебі көміртегінің үшінші атомы тізбектің басқа бөлігінен сутегі атомын ала алмайды.Сутегі тізбек орын ауыстырған кезде бөлінеді және орын ауыстыру кезінде үлкен активтену энергиясы бөлінеді.

26. Күйе түзілудің полиацетиленді механизмін түсіндіріңіз.Күйе түзілу – конверсия уақыты 10^-4-10^-2 с құрайтын бастапқы отынның (мысалы, метан, салыстырмалы молекулалық массасы 16) күйе бөлшектеріне (салыстырмалы молекулалық массасы 10000) өте жылдам түрлену процесі.

Күйе түзілу әртүрлі жалындар түрі мен отын типтеріне тәуелді болғандықтан, механизміне қарай бұл процесті үш түрлі сатыға бөлуге болады:

1. молекулалық жүйеден жарықшақтық жүйеге ауысу немесе ыдырауына қарағанда өсуі жылдам эмбрионды бөлшектердің түзілуі, яғни туынтектің түзілуі.

2. диаметрі 10-50 нм болатын сфералық бөлшектерге дейін өсуі.

3. тізбектер түзе сфералық бөлшектердің жентектелуі (агрегациясы).

Күйе түзілудің механизмдері:

1) радикалды,

2) иондық,

3) карбенді.

Радикалды механизм бойынша күйе түзілудің келесі теориялары ұсынылған:

1) С, С₂, С₃ конденсациясынан тұратын теория;

2) ацетилен мен полиацетилендер теориясы;

3) полиароматтану теориясы;

4) басқа теориялар

Хоман мен Вагнер көмірсутектердің жануының аралық өнімдерін үш топқа бөледі:

1) ацетилен мен полиацетилендер (салыстырмалы молекулалық массасы 26-146);

2) бүйір тізбектері жоқ полициклді ароматты көмірсутектер – нафталин, аценафталин, коронен, фенантрен (салыстырмалы молекулалық массасы 78-300);

3) бүйір тізбектері бар полициклді ароматты көмірсутектер (салыстырмалы молекулалық массасы 150-550).

Хоман келесі сызбанұсқада полиацетилендердің түзілу моделін ұсынған:

Бірақ мұндай тізбек өздігінен күйенің түзілуіне алып келмейді, себебі күйе - бұл ұзын тізбек емес, полициклді көміртекті құрылым.

  С₂Н немесе басқа радикалдар полиацетилен молекуласымен тармақталған тізбекті полиацетилен радикалдарын түзе алады:

  *С₂Н + С₄Н₂ → *СН=C(C≡CH)-C≡CH

Мұндай тармақталған радикалдар полиацетиленнің немесе көмірсутектердің жаңа молекулаларын қосып ала алады, бұл кезде олар "радикалды" табиғатын жоғалтпайды.

27. Күйе түзілудің карбенді механизмін сипаттаңыз.Қазіргі кезде полициклді ароматты қосылыстардың əрі қарай өсуі күйе бөлшектерінің пайда болуына əкеледі деп есептеледі. Бұл концепцияда алғашқы кезеңретінде молекулалардың конгломерациясы нəтижесінде хабаршы-құрылым бөлшектерінің пайда болуы. Осындай үдеріс нəтижесінде молекулалық массасы 500-ден2000 а.е.м.-ге (м.а.б.) дейінгі бөлшектер пайда болады Осыдан соң бөлшектер ацетиленнің көптеген молекулалары мен коагуляция реакцияларының əсерінен беттік өсу нəтижесінде көбейе бастайды. Күйе бөлшектерінің тотығуы алдын-ала араластырылмаған қоспаларда оттекті газбен араластырған соң жүреді.

Отынға бай қоспа (негізгіөнімболып СО жəне Н2 болғанда)

жағдайындакөмірсутектердіңжануыкелесіформалды реакция

арқылысипатталады:

Cs – қатты көміртегі. Егер күйенің пайда болу үдерісі тек термо-

динамикамен анықталатын болса, онда қатты көміртегі n>2k (немесе С/О>1 қатынасы үшін) кезінде пайда болуы керек.Алайда, бұл үдеріс өтпейтін кездері де болады.Осылайша, күйенің пайда болу үдерісі кинетикалық факторларменанықталады деуге болады.Əдетте, күйенің пайда болу үдерісі терминдер арқылы күйебөлшектерінің көлемдік үлесі (fV) арқылы сипатталады, оның мəнікүйе бөлшектері көлемінің толық көлемге Vтол қатынасына тең:

жəне күйе бөлшектерінің концентрациясы ([n]күйе), оның мəні күйе бөлшектері саны жүйесінің толық көлемі қатынасына тең жəнемольмен (скүйе) берілетін күйе бөлшектері концентрациясының шамасымен байланысты:

мұндағы, NA – Авогадро саны. Егер күйе бөлшектері мөлшері

бойынша үлестірілген болса, онда бөлшектер диаметрі келесі

шамағатеңболады:  

Физикалық тұрғыда күйе бөлшектері өте ұсақ, сфералық бөл-

шектер тəрізді кластерлер сияқты көрінеді (18.9-сурет). Жану үрдісі өтіп жатқан белгілі жағдайларға байланысты бұндай сфералық бөлшектердің диаметрі əдетте, 20-50 нм құрайды.

 

Күйе көптеген технологиялық үдерістерде (ондайда оны техникалық көміртегі депатайды): полиграфиялық баспада бояуларды дайындауда немесе автомобиль дөңгелектерінің қаптағыштарын өндіруде толықтырғыш ретінде (резіңке қаптағыш массасының 60%-ы техникалық көміртегі) қолданылады. Жану үрдістерінде күйе қажетсіз соңғы өнім болып табылады.