Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы, при разведении молекул на бесконечность:

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из его кинетической энергии (энергии теплового движения молекул) и только что нами посчитанной потенциальной. Так, для одного моль газа:

где — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.

Явление переноса

В термодинамически неравновесных системах происходят особые необратимые процессы, называемые явлениями переноса, в результате которых осуществляется пространственный перенос массы, импульса, энергии. К явлениям переноса относятся теплопроводность (перенос энергии), диффузия (перенос массы) и внутреннее трение (перенос импульса). Ограничимся одномерными явлениями переноса. Систему отсчета будем выберать так, чтобы ось х была направлена в сторону в направления переноса.

1. Теплопроводность. Если в первой области газа средняя кинетическая энергия молекул больше, чем во второй, то вследствие постоянных столкновений молекул с течением времени происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул, т. е., выравнивание температур. Перенос энергии в форме теплоты подчиняется закону Фурье:

(1)

где j_E — плотность теплового потока — величина, которая определяется энергией, переносимой в форме теплоты в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, λ — теплопроводность, — градиент температуры, равный скорости изменения температуры на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус говорит о том, что во время теплопроводности энергия перемещается в направлении убывания температуры (поэтому знаки j_E и – противоположны). Теплопроводность λ равна плотности теплового потока при градиенте температуры, равном единице.

Можно показать, что

(2)

где с_V — удельная теплоемкость газа при постоянном объеме (количество теплоты, которое необходимо для нагревания 1 кг газа на 1 К при постоянном объеме), ρ — плотность газа, < ν > — средняя скорость теплового движения молекул, < l > — средняя длина свободного пробега.

2. Диффузия. При происходит самопроизвольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жидкостей и даже твердых тел; диффузия есть обмен масс частиц этих тел, при этом явление возникает и продолжается, пока существует градиент плотности. Во времена становления молекулярно-кинетической теории по вопросу явления диффузии возникли противоречия. Поскольку молекулы перемещаются в пространстве с огромными скоростями, то диффузия должна происходить очень быстро. Если же открыть в комнате крышку сосуда с пахучим веществом, то запах распространяется довольно медленно. Но здесь нет противоречия. При атмосферном давлении молекулы обладают малой длиной свободного пробега и, при столкновениях с другими молекулами, приемущественно «стоят» на месте.

Явление диффузии для химически однородного газа подчиняется закону Фика:

(3)

где j_m — плотность потока массы — величина, определяемая массой вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, D — диффузия (коэффициент диффузии), dρ/dx — градиент плотности, который равен скорости изменения плотности на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус говорит о том, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности (поэтому знаки j_m и dρ/dx противоположны). Диффузия D численно равна плотности потока массы при градиенте плотности, равном единице. Согласно кинетической теории газов,

(4)

3. Внутреннее трение (вязкость). Суть механизма возникновения внутреннего трения между параллельными слоями газа (жидкости), которые движущутся с различными скоростями, есть в том, что из-за хаотического теплового движения осуществляется обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс слоя, который движется быстрее, уменьшается, который движется медленнее — увеличивается, что приводит к торможению слоя, который движется быстрее, и ускорению слоя, который движется медленнее.

Как известно, сила внутреннего трения между двумя слоями газа (жидкости) подчиняется закону Ньютона:

(5)

где η — динамическая вязкость (вязкость), d ν /dx — градиент скорости, который показывает быстроту изменения скорости в направлении х, перпендикулярном направлению движения слоев, S — площадь, на которую действует сила F.

Согласно второму закону Ньютона взаимодействие двух слоев можно рассматривать как процесс, при котором в единицу времени от одного слоя к другому передается импульс, который по модулю равен действующей силе. Тогда выражение (5) можно записать в виде

(6)

где j_p — плотность потока импульса — величина, которая определяется определяемая полным импульсом, переносимым в единицу времени в положительном направлении оси х через единичную площадку, перпендикулярную оси х, d ν /dx — градиент скорости. Знак минус говорит о том, что импульс переносится в направлении убывания скорости (поэтому знаки j_p и d ν /dx противоположны).

Динамическая вязкость η численно равна плотности потока импульса при градиенте скорости, равном единице; она вычисляется по формуле

(7)

Из сопосавления формул (1), (3) и (6), которые описывают явления переноса, следует, что закономерности всех явлений переноса сходны между собой. Эти законы были известны еще задолго до того, как они были обоснованы и получены из молекулярно-кинетической теории, которая позволила установить, что внешнее сходство их математических выражений является следствием общностью лежащего в основе явлений теплопроводности, диффузии и внутреннего трения молекулярного механизма перемешивания молекул в процессе их хаотического движения и столкновений друг с другом.

Рассмотренные законы Фурье, Фика и Ньютона не вскрывают молекулярно-кинетической сути коэффициентов λ, D и η. Выражения для коэффициентов переноса получаются из кинетической теории. Они записаны без вывода, поскольку строгое и формальное рассмотрение явлений переноса довольно громоздко, а качественное — не имеет смысла. Формулы (2), (4) и (7) дают связь коэффициентов переноса и характеристики теплового движения молекул. Из этих формул следуют простые зависимости между λ, D и η:

и

 

 

4

 

 

Эффективное сечение

Эффективное сечение – мера вероятности столкновения микрообъектов (атомов, ядер и частиц) в виде эффективной площади их поперечного сечения. Это основная величина, характеризующая вероятности столкновений (реакций) в микромире.
Пусть поток одинаковых частиц пронизывает объём пространства кубической формы с длиной ребра 1 см, внутри которого в качестве мишени находится одно атомное ядро (или одна какая-либо частица). Местоположение этого ядра (или частицы) внутри кубика не имеет значения. Поток частиц падает на одну из граней этого кубика под углом 90^о, причём в единицу времени (1 с) падает j частиц однородно распределенных в пространстве (j – плотность потока частиц и имеет размерность см^-2с^-1). Других частиц помимо тех, которые бомбардируют кубик, нет. Из каждых j частиц с ядром взаимодействует N частиц. Поэтому численно вероятность взаимодействия отдельной частицы с ядром равна N/j. Именно это отношение с учетом его размерности и называют эффективным сечением , т.е. = N/j. Очевидно? имеет размерность площади (см²).

К понятию “эффективное сечение”

Поясним происхождение словосочетания “поперечное эффективное сечение”. При механическом соударении двух шаров, из которых один покоится внутри единичного кубического объёма, а о другом известно лишь то, что он падает нормально на грань этого кубика и имеет размеры незначительные по сравнению с размерами покоящегося шара, вероятность соударения шаров численно равна площади поперечного сечения s = R² покоящегося шара, где R - радиус шара-мишени, т.е. в данном случае = s = p R².
Для взаимодействий, не являющихся механическими (контактными), - эффективная площадь, характеризующая вероятность конкретного процесса. Она может быть как больше геометрической площади мишени (например, кулоновское взаимодействие), так и меньше неё (слабое взаимодействие).
Эффективное сечение измеряют в барнах (б). 1 б = 10- ²⁴ см², что примерно соответствует поперечной геометрической площади ядра.