Правила записи реакций на электродах при электролизе

Характер  электродных  процессов  зависит  от  типа  электрода  и

свойств электролита. Так, если электролиз проводить с не расходуемы- ми (инертными) электродами, например Pt, то характер процессов опре- деляется способностью растворенных компонентов раствора вступать в электрохимическую реакцию при меньших потенциалах, чем процесс

электрохимического разложения воды. Эта способность, как правило, оценивается по величинам стандартных электродных потенциалов [9] (Приложение 4).

Для того, чтобы написать уравнение электрохимической реакции, идущей на электроде, необходимо записать все теоретически возмож- ные электрохимические реакции на данном электроде. Затем по вели-

чине стандартного электродного потенциала в ряду напряжений следует выбрать наиболее вероятную реакцию для данного электрода. Наиболее вероятной будет та электрохимическая реакция, стандартный электрод-

ный потенциал которой (Е 0) будет самым маленьким по абсолютному

значению.

Существуют эмпирические правила записи реакций на электродах при электролизе:

1. Все кислоты на катоде из любого материала разряжаются с выде-

лением газообразного водорода:

2

2

H +  + 1 e ®   1   H   ­,

E 0  = 0 B

2. Щелочные и щелочноземельные металлы (Li +, Na +, K +, Ca 2+, Ba 2+, Mg 2+) из водных растворов на катоде не выделяются из-за высо- кого потенциала разложения:

N a +  + 1 e =  N a 0,  не

и д е т;

E   0  = -2,7 B

При электролизе водных растворов щелочных и щелочноземельных металлов на катоде идет выделение газообразного водорода из воды:

2

H 2 O + 1 e ® 1   H 2

+ O H - ,

E 0  = -0,828 B

3. Все кислородсодержащие анионы (S O 2- ,  N O - ,  P O 3- ) на аноде не

4          3        4

разряжаются из-за высокого потенциала разложения:

4

S O 2-  - 2 e ® не

и д е т,

E 0  = 2,01 B

При электролизе кислородсодержащих анионов на аноде идет вы- деление кислорода из воды:

2 H 2

O - 4 e ® 4 H +  + O   ­,

E 0  = 1,229 B

4.  Если  анод  изготовлен  из  растворимого  металла  (С u 2 +, Zn 2+, Cd 2+, Pb 2+, Co 2+, Sn 2+, Ag +), то при электролизе происходит раство-

рение материала анода:

C u 0  - 2 e ® C u 2+ ,

2

Zn 0  - 2 e ® Z n 2+ ,

A g 0  -  e ®  A g + ,

E 0  = 0,337 B;

E 0  = -0,763 B;

E 0  = 0,799 B

 

Примеры решения задач

 

П р имер 16.1

Запишите уравнения электрохимических реакций при электролизе

водного раствора соляной кислоты HCl и суммарную электродную ре- акцию на:

а) Pt-электродах;

б) Ag-электродах.

 

Р ешение:

2

а) Pt-электроды:

Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции

на Pt-электродах и выберем наиболее вероятную:

2

Н а  катоде (-):

H +  + 1 e ®   1    H,

E 0  = 0 B

 

2

H 2 O + 1 e ®   1    H 2

 

+ O H - ,

 

E 0  = -0,828 B

Так как потенциал выделения водорода из протонов (ионов гидрок- сония) меньше, чем из молекул воды, то на катоде протекает реакция:

2

2

2

2

H +  + 1 e ®   1   H  .

Н а  аноде (+):

C l -  - 1 e ®   1   C l,

E 0  = 1,360 B

 

2   2

2 H 2

 

2

O - 4 e ® O 2

 

+ 4 H + ,

 

E 0  = 1,229 B

Так как стандартные потенциалы выделения хлора и кислорода близки, следовательно, возможны обе реакции в зависимости от мате- риала анода. На платиновом аноде преимущественно идет реакция вы-

деления хлора:

C l -

- 1 e ®   1   C l  .

2

Суммарная реакция на электродах при электролизе водного раство- ра соляной кислоты на Pt-электродах:

 

 

б) Ag-электроды:

H C l ®   1 H 2

+   1   C l 2.

2

Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции на Ag-электродах и выберем наиболее вероятную:

Н а  катоде (-):

H +  + 1 e ®   1    H,

E 0  = 0 B

 

2

H 2 O + 1 e ®   1    H 2

 

2

2

+ O H - ,

 

2

E 0  = -0,828 B

Так как потенциал выделения водорода из протонов (ионов гидрок- сония) меньше, чем из молекул воды, то на катоде протекает реакция:

 

Н а  аноде (+):

H +  + 1 e ®   1    H  .

C l   -  - 1 e ®   1   C l,

 

E   0  = 1,360 B

2   2

A g   0  - 1 e ®  A g + ,

 

E   0  = 0,799 B

 

2 H 2

 

O - 4 e ® O 2

 

+ 4 H + ,

 

E 0  = 1,229 B

Так как потенциал растворения серебряного анода меньше потен- циалов выделения хлора и кислорода, то серебряный анод будет раство-

ряться по реакции:

A g 0  - 1 e ® A g + .

Суммарная реакция на электродах при электролизе водного раство- ра соляной кислоты на Ag-электродах:

2

2

H +  + A g (а н о д) ®   1   H

+ A g + .

 

 

П р имер 16.2

Запишите уравнения электрохимических реакций при электролизе

водного раствора сульфата натрия Na 2 S O 4 и суммарную электродную реакцию на:

а) Pt-электродах;

б) Cd-электродах.

Р ешение:

а) Pt-электроды:

Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции

на Pt-электродах и выберем наиболее вероятную:

Н а  катоде (-):

N a   +  + 1 e ®  N a,

E   0  = -2,7 B

 

2

H 2 O + 1 e ®   1    H 2

 

+ O H - ,

 

E 0  = -0,828 B

Так как щелочные металлы на катоде не выделяются из-за высокого потенциала разложения, идет выделение водорода из воды по реакции:

2

4

H 2 O +1 e ® 1   H 2

+ O H - .

Н а  аноде (+):

S O 2- - 2 e ® н е идет

 

2 H 2

 

O - 4 e ®  O 2

 

+ 4 H + ,

 

E 0  = 1,229 B

Так  как  кислородсодержащие  анионы  на  аноде  не  разряжаются,

идет выделение кислорода из воды по реакции:

2 H O - 4 e ® 4 H +  +  O   ­ .

2                                                 2

Суммарная реакция на электродах при электролизе водного раство- ра сульфата натрия на Pt-электродах – электролиз воды:

1

H   2 O ®  H   2  + 2 O 2.

б) Cd-электроды:

Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции на Cd-электродах и выберем наиболее вероятную:

Н а  катоде (-):

N a   +  + 1 e ®  N a,

E   0  = -2,7 B

 

2

H 2 O + 1 e ®   1    H 2

 

+ O H - ,

 

E 0  = -0,828 B

Так как щелочные металлы на катоде не выделяются из-за высокого потенциала разложения, идет выделение водорода из воды по реакции:

2

4

H 2 O +1 e ® 1   H 2

+ O H - .

Н а  аноде (+):

S O 2-  - 2 e ® н е идет

 

C d   0  - 2 e ®  C d 2+ ,

 

E   0  = -0,403 B

 

2 H 2

 

O - 4 e ® O 2

 

+ 4 H + ,

 

E 0  = -1,229 B

Так как кислородсодержащие анионы на аноде не разряжаются, по- тенциал окисления материала анода по абсолютному значению меньше потенциала выделения кислорода из воды, то происходит растворение

материала анода по реакции:

C d 0  - 2 e ® C d 2+ .

Суммарная реакция на электродах при электролизе водного раство- ра сульфата натрия:

2 H 2 O +  C d   (а н о д) ®  H 2  +  C d   (O H  )2.

П р имер 16.3

Запишите уравнения электрохимических реакций при электролизе

водного раствора хлорида меди CuCl 2 и суммарную электродную реак- цию на:

а) Pt-электродах;

б) Cu-электродах.

 

Р ешение:

а) Pt-электроды:

Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции

на Pt-электродах и выберем наиболее вероятную:

Н а  катоде (-):

C u   2+  + 2 e ®  C u   0,

E   0  = 0,337 B

 

2

2

2

H 2 O + 1 e ®   1   H 2

 

+ O H - ,

 

E 0  = -0,828 B

Так как потенциал выделения меди меньше потенциала выделения водорода  из воды, то  на  катоде  будет  выделяться  медь по  реакции: Cu 2+  + 2 e ®  C u 0.

Н а  аноде (+):

C l -  - 1 e ®   1   C l,

E 0  = 1,360 B

 

2 H 2

 

O - 4 e ® O 2

 

+ 4 H + ,

 

E 0  = 1,229 B

Так как стандартные потенциалы выделения хлора и кислорода близки, следовательно, возможны обе реакции в зависимости от мате- риала анода. На платиновом аноде преимущественно идет реакция вы-

0

C l   -  - 1 e ®   1   Cl

деления хлора:

2   2.

Суммарная реакция на электродах при электролизе хлорида меди на Pt-электродах:

 

 

б) Cu-электроды:

C u C l 2 (ра с т в о р) ® Cu

+  C l 2.

Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции на Cu-электродах и выберем наиболее вероятную:

Н а  катоде (-):

C u   2+  + 2 e ®  C u   0,

E   0  = 0,337 B

 

2

H 2 O + 1 e ®   1   H 2

 

+ O H - ,

 

E 0  = -0,828 B

Так как потенциал выделения меди меньше потенциала выделения водорода из воды, то на медном катоде будет выделяться медь по реак-

ции:

C u 2+  + 2 e ®  C u 0.

Н а  аноде (+):

C l -  - 1 e ®   1   C l,

E 0  = 1,360 B

 

2

2

C u   0  - 2 e ®  C u   2+ ,

 

E   0  = 0,337 B

 

2 H 2

 

O - 4 e ® O 2

 

+ 4 H + ,

 

E 0  = 1,229 B

Так как потенциал растворения медного анода меньше потенциала выделения хлора и кислорода, то медный анод будет растворяться по

реакции:

C u   0  - 2 e ®  C u   2+ .

Суммарная реакция на электродах при электролизе хлорида меди на Cu-электродах  – медь с анода переходит в раствор и выделяется на катоде:

C u (а н о д) ®  C u (к а т о д).

 

 

П р имер 16.4

Запишите уравнения электрохимических реакций при электролизе

водного раствора гидроксида калия К ОН и суммарную электродную реакцию на:

а) Pt-электродах;

б) Pb-электродах.

 

Р ешение:

а) Pt-электроды:

Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции

на Pt-электродах и выберем наиболее вероятную:

Н а  катоде (-):

K +  + 1 e ®  K  ,

E   0  = -2,93 B

 

2

H 2 O + 1 e ®   1    H 2

 

+ O H - ,

 

E 0  = -0,828 B

Так как щелочные металлы на катоде не выделяются из-за высокого потенциала разложения, идет выделение водорода из воды по реакции:

2

H 2 O +1 e ® 1   H 2

+ O H - .

Н а  аноде (+):

2 O H - - 2 e ®   1   O

+  H O,

E   0  = 0,401 B

2  2       2

 

2 H   2

 

®   O

2  2

O - 4 e ®  O 2

 

+ 4 H + ,

 

E 0  = 1,229 B

Так как потенциал выделения кислорода из гидроксид-ионов мень- ше потенциала выделения кислорода из воды, то на Pt-аноде будет про-

 

текать реакция:

2 OH

-  - 2 e     1

­ + H 2 O.

Суммарная реакция на электродах при электролизе водного раство- ра гидроксида калия – электролиз воды:

1

H   2 O ®  H   2  + 2 O 2.

б) Pb-электроды:

Запишем все теоретически возможные электрохимические реакции

на Pb-электродах и выберем наиболее вероятную:

Н а  катоде (-):

K +  + 1 e ®  K  ,

E   0  = -2,93 B

 

2

H 2 O + 1 e ®   1    H 2

 

+ O H - ,

 

E 0  = -0,828 B

Так как щелочные металлы на катоде не выделяются из-за высокого потенциала разложения, идет выделение водорода из воды по реакции:

2

H 2 O +1 e ® 1   H 2

+ O H - .

Н а    аноде (+):

2 O H   -  - 2 e ®   1   O

+  H O,

E   0  = 0,401 B

2

 

P b   0  - 2 e ®  P b   2+ ,

2        2

 

E   0  = -0,126 B

 

2 H   2

 

O - 4 e ®  O 2

 

+ 4 H + ,

 

E 0  = 1,229 B

Так как потенциал выделения кислорода из гидроксид-ионов по аб- солютному значению больше потенциала растворения материала анода, происходит  растворение  материала  анода  по  реакции: P b 0  - 2 e ®  P b   2+ .

Суммарная реакция на электродах при электролизе водного раство-

ра гидроксида калия:

2 H 2 O + P b (а н о д) ® H 2  + P b (O H)2.

 

 

Задачи для самостоятельного решения

 

Согласно своему варианту запишите уравнения электрохимических реакций при электролизе водных растворов электролитов на указанных электродах и суммарную электродную реакцию.

 

Вариант	Электролит
1.	C uS O 4	Pt-электроды	Cu-электроды
2.	K 3 P O 4	Pt-электроды	Cu-электроды
3.	C d C l 2	Pt-электроды	Cd-электроды
4.	N a O H	Pt-электроды	Ag -электроды
5.	KN O 3	Pt-электроды	Ag-электроды
6.	N a 2 S O 4	Pt-электроды	Ag-электроды
7.	Z n C l 2	Pt-электроды	Zn-электроды
8.	A g N O 3	Pt-электроды	Ag-электроды
9.	C u C l 2	Pt-электроды	Cu-электроды
10.	S n (N O 3) 2	Pt-электроды	Sn-электроды
11.	P b C l 2	Pt-электроды	Pb-электроды
12.	C a (OH)2	Pt-электроды	Ag-электроды
13.	N a 3 P O 4	Pt-электроды	Pb-электроды
14.	A gS O 4	Pt-электроды	Ag-электроды
15.	L i C l	Pt-электроды	Cu-электроды
16.	N i 2 S O 4	Pt-электроды	Ni-электроды
17.	C o (N O 3)2	Pt-электроды	Со-электроды
18.	H 2 S O 4	Pt-электроды	Ag-электроды
19.	N a B r	Pt-электроды	Pb-электроды
20.	C a 3 (P O 4) 2	Pt-электроды	Cu-электроды
21.	P bS O 4	Pt-электроды	Pb-электроды
22.	L i OH	Pt-электроды	Pb-электроды
23.	C u (NO 3) 2	Pt-электроды	Cu-электроды
24.	M gSO 4	Pt-электроды	Cu-электроды
25.	B a C l 2	Pt-электроды	Ag-электроды
26.	L i N O 3	Pt-электроды	Ag-электроды
27.	K OH	Pt-электроды	Cu-электроды
28.	Sn C l 2	Pt-электроды	Sn-электроды
29.	F e C l 2	Pt-электроды	Fe-электроды

 

113