Расчет изменения энергии Гиббса по значениям стандартных энтальпий и энтропий

 

 

Изменение энергии Гиббса химической реакции можно рассчитать с использованием справочных значений термодинамических свойств простых веществ и соединений. Для химической реакции, протекаю- щей в стандартных условиях (Т=298 К, р=1,013·10 5 П а), изменение энергии Гиббса рассчитывают двумя способами:

а) по стандартным значениям изменений энергии Гиббса при обра-

0

зовании данного вещества из простых веществ

D G f, 298:

G   å  прод

 

G f,298

å  и с х

 

и с х

G f,298

D  0  =  n

D про д   -

n  D   и с х

(6.1)

б) по стандартным значениям изменений энтальпий образования

f, 298

298

D H 0     и абсолютных энтропий

S   0  веществ, используя уравнения:

D G 0  = D H 0 -  T D S   0,                               (6.2)

H   å  прод

Н f, 298

å  и с х

Н f,298

D  0  =  n

D   про д   -

n  D   и с х

,               (6.3)

= ån   S

D S 0

прод про д   298

- ån  и с х S 298.               (6.4)

 

 

П р имер:

Примеры решения задач

Вычислите стандартное значение изменения энергии Гиббса при

25ºС для реакции

4 N H 3 (г) + 3 O 2 (г) = 2 N 2 (г) + 6 Н 2 О (г)

по стандартным значениям изменений энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений.

Р ешение:

Согласно справочным данным

 

 

Вещество D H 0   , кДж/моль S 0  , Дж/(К·моль) NH 3 (г) –45,9 192,66 О 2 (г) 0 205,04 N 2 (г) 0 191,50 Н 2 О (г) –241,8 188,72

f, 298

298

2. Рассчитаем изменение энтальпии реакции по уравнению (6.3):

0               0                                       0                            0                                 0

D H r

= 6D H f (H 2 O (г)) + 2D H f (N 2 ) - 4D H f (NH 3 ) - 3D H f (O 2 ) =

= 6 × ( -241, 8 ) + 2 × 0 - 4 × ( -45, 9 ) - 3 × 0 = -1267, 2 к Д ж = -1267200 Дж.

3. Рассчитаем изменение  абсолютных энтропий  химических  со- единений по уравнению (6.4):

S

r

0

0

0

0

0  = S

(H 2 O (г)) + 2 S

(N 2 ) - 4 S

(NH 3 ) - 3 S

(O 2 ) =

= 6 ×188, 72 + 2 ×191, 5 - 4 ×192, 66 - 3 × 205, 04 = 129, 56 Дж.

4. Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса при 25ºС по уравнению (6.2):

D G 0  = D H   0 -  T D S   0  = -1267200 - 298 ×129, 56 = -1305809 Дж = -1305, 8 к Дж.

Полученное отрицательное значение изменения энергии Гиббса указывает на возможность осуществления реакции в стандартных условиях.

 

Задачи для самостоятельного решения

 

 

Согласно своему варианту вычислите стандартное значение изме- нения энергии Гиббса при 25ºС. Стандартные теплоты образования и значения абсолютных энтропий участников реакции возьмите из спра- вочных данных (Приложение 1).

 

Вариант	Уравнение реакции
1.	ZnO(т) + C O (г) = Z n (т) + C O 2 (г)
2.	4 Н 2 S (г) + 2 S О 2 (г) = 4 Н 2 О (г) + 3 S 2 (г)
3.	С H 4 (г) +  С O 2 (г) = 2 C O (г) + 2 Н 2 (г)
4.	S (ромб) +  H 2 O (ж) =  S O 2 (г) + 2 H 2 (г)
5.	4 N H 3 (г) + 5 O 2 (г) = 4 N O (г) + 6 Н 2 О (г)
6.	4 Н C l (г) + О 2  (г) = 2 Н 2 О (г) + 2 C l 2 (г)
7.	C a C O 3 (т) =  C a O (т) +  C O 2 (г)
8.	F e 3 O 4 (т) + H 2 (г) = 3 F e O (т) + H 2 O (г)
9.	C a (OH) 2 (т) +  C O 2 (г) =  C a С O 3 (т) +  Н 2 О (г)
10.	2 С О (г) + S О 2 (г) = S (ромб) + 2 С О 2 (г)
11.	2 N О 2 (г) +  O 3 (г) =  O 2 (г) +  N 2 О 5 (г)
12.	С H 4  (г) + 2 O 2  (г) =  C O 2  (г) + 2 Н 2 O (ж)
13.	2 A g N O 3 (т) = 2 A g (т) + 2 N O 2 (г) + О 2 (г)
14.	Н 2  (г) +  C О 2  (г) =  Н 2 О (г) +  C O (г)
15.	3 Н 2 (г) + C О (г) = Н 2 О (г) + C Н 4 (г)
16.	4 С О (г) + 2 S О 2 (г) =  S 2  (г) + 4 С О 2 (г)
17.	Н 2  S (г) +  C О 2 (г) =  Н 2 О (г) +  C OS (г)
18.	Z n S(т) + H 2 (г) = Z n (т) + H 2 S (г)
19.	Н 2  S (г) + C ОS (г) = Н 2 О (г) + C S 2 (г)
20.	С a (O H) 2  (т) = C a O (т) + H 2 O (г)
21.	4 Н 2 S (г) + 2 S О 2 (г) = 4 Н 2 О (г) + 3 S 2 (г)
22.	С H 4 (г) + 2 H 2 S (г) =  C S 2 (г) + 4 Н 2 (г)
23.	F e O (т) + С О (г) = F e (т) + С O 2 (г)
24.	S (ромб) + 2 С O 2 (г) =  S O 2 (г) + 2 С О (г)
25.	С О 2 (г) + 4 Н 2 (г) = С Н 4 (г) + 2 Н 2 О (ж)
26.	4 F e S 2 (т) + 11 O 2 (г) = 2 F e 2 O 3 (т) + 8 S O 2 (г)
27.	2 S О 2 (г) +  O 2 (г) = 2 S O 3 (г)
28.	4 N О (г) + 6 Н 2 O (ж) = 5 O 2 (г) + 4 N Н 3 (г)
29.	N Н 4 C l (т) = N H 3 (г) + H C l (г)
30.	2 N 2 (г) + 6 Н 2 O (ж) = 3 O 2 (г) + 4 NН 3 (г)

36

Х ИМИ ЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Расчет констант равновесия

 

Различные способы выражения константы равновесия Константа химического равновесия может быть выражена через парциальные давления (р), молярные концентрации (С) и мольные до-

ли компонентов (х).

1. Выражение константы равновесия через равновесные парциаль- ные давления компонентов (К р):

p c   ×  p d

a     b

p

K   =   C     D  .                                (7.1)

p   ×  p

A    B

 

2. Выражение константы равновесия через равновесные молярные концентрации компонентов (К с):

C c   ×  C d

C       a    b

K   =    C    D  .                                  (7.2)

C   ×  C

A   B

 

3. Выражение константы равновесия через равновесные мольные доли компонентов (К х):

x c   ×  x d

a   b

x

K   =   C   D  .                                   (7.3)

x   ×  x

A      B

Различные способы выражения константы химического равнове- сия связаны между собой соотношением:

K p   =  K C

(R T)Dn

=  K x

P Dn

 

,                    (7.4)

где R T – произведение универсальной газовой постоянной и тем- пературы; Р – общее давление газа; Δν=(с+d–a–b) – изменение стехио- метрических коэффициентов реагирующих веществ.

Единицы измерения констант равновесия оказываются очень раз- ными, так как различны единицы измерения и показатели степеней ве- личин. Подставляемых в уравнение закона действующих масс, поэтому в некоторых случаях они не указываются. Если же единицы измерения

К р и К с (К х – безразмерная величина) необходимо указать, то следует руководствоваться соотношениями:

p

[ K    ]= [ д а в л е н и е ]Dn ;

[ K C

] = [ молярность ]Dn  ,         (7.5)

где   Δν – изменение стехиометрических коэффициентов реагиру- ющих веществ.

Примеры решения задач

 

П р имер 7.1

Вычислите К х, К р, K c для реакции

2 S O 2  +  O 2  = 2 S O 3, если при 1000 К

и давлении 1,013∙105  Па из исходной смеси, содержащей 1 моль SO 2 и

0,6 моль O 2, при достижении равновесия образовалось 0,22 моль SO 3.

Р ешение:

2 S O 2 O 2 2 S O 3 в исходной смеси 1 0,6 0 и з р а сходовано 0,22 0,22 / 2 = 0,11   в равновесной смеси 1 - 0,22 = 0,78 0,6 - 0,11 = 0,49 0,22 Сумма моль всех компонентов:Σn = 0,78+0,49+0,22=1,49

Согласно уравнению реакции на образование 0,22 моль SO 3 израс- ходовано 0,22 моль SO 2 и 0,22/2 = 0,11 моль O 2.

 

1. Расчет константы равновесия через мольные доли компонентов К х.

Рассчитаем мольные доли компонентов равновесной смеси:

 

n S O 3

=   0, 2 2  = 0,15;

1,49

2

 

n S O 2

=   0, 7 8  = 0,52;

1,49

 

2

 

n O 2

=   0, 4 9  = 0,33 .

1,49

   n              0, 15

K   =   SO 3          =               = 0, 24.

n

× n

x        2

O

S O 2           2

0, 522  × 0, 33

 

2. Расчет константы равновесия через равновесные парциальные дав- ления (К р).

2.1. Рассчитаем равновесные парциальные давления компонентов

 

по уравнению

p =    ni   P

i                       :

n

å  i

 

2

p SO

 

 

O

p

2

 

 

3

р S O

=   0, 7 8  ×1, 013 ×105  = 5, 1×104   П а;

1, 49

=   0, 4 9  ×1, 013 ×105  = 3, 22 ×104   П а;

1, 49

=   0, 2 2  ×1, 013 ×105  = 1, 5 ×104   П а.

1, 49

Константа равновесия реакции К р равна:

2                                                  4  2

   P                 ( 1, 5 × 10   )        

P

× P

K   =   SO 3         =                                 = 2, 4 ×10- 4 П а -1

p         2

O

S O 2          2

(  5, 31×104   ) 2 × 3, 22 ×104

 

 

K

.

 

 

=  K   ×  P   Dn

2.2. Рассчитаем К р по уравнению   p         x           .

Для этого определим изменение стехиометрических коэффициен-

тов реагирующих веществ:

Dn = 2 - ( 2 + 1 ) = -1.

K p   =  K x

×  P Dn

= 0, 24 × ( 1, 013 ×105 ) -1  = 2, 4 ×10-4

П а -1.

Таким образом, рассчитанные двумя способами константы равно- весия К р совпадают.

3. Расчет константы равновесия через равновесные молярные кон- центрации компонентов К с:

K c   =  K p ×  (RT

) -Dn

= 2, 4 ×10-4

× ( 8, 314 ×1000 ) 1

= 1, 99 моль/ л

 

 

П р имер 7.2

Для реакции

 

 

C O Cl 2  = C O + C l 2

 

 

при 600ºС и давлении 1,38∙105 Па

степень диссоциации фосгена равна 0,9. Рассчитайте К х, К р, K c.

Р ешение:

1. Рассчитаем равновесные парциальные давления компонентов:

	C O Cl 2	CO	C l 2
в исходной смеси	n	0	0
в равновесной смеси	n (1 – α)	nα	nα
Сумма моль всех компонентов в смеси: Σn = n(1 – α)+ nα+ nα= n(1 + α)

 

p   =  p

=   n a     ×  P =  a    ×  P;

P   =  n (1 -  a   )  ×  P =  1 -  a  ×  P

 

C O       Cl 2

 

n (1 + a )

 

1 + a

 

P O C l 2

 

n (1 + a )

1 + a  .

 

2. Рассчитаем константу равновесия К р:

K PCO  × PCl

P ×   a  =  1, 38 × 10 × 0, 9    =  ,

 

×  5 П а.

2

P   =

2

P C O C l

2

=

1 - a 2

5       2

 

1 - 0, 92

5 883 10

 

3. Вычислим изменение стехиометрических коэффициентов реаги-

рующих веществ

Dn = ( 1 + 1 ) - 1 = 1.

 

4. Рассчитаем константу равновесия К х:

K x   =  K p

×  P   -Dn

= 5,883 ×105  × (1,38 ×105) -1  = 4,26.

 

5. Рассчитаем константу равновесия К с:

K c   = K p

×  (RT) -Dn

= 5, 883 ×105 × ( 8, 314 × 873 ) -1 = 81, 1

моль / м 3.

Задачи для самостоятельного решения

 

Вариант 1.

При смешении 0,03 моль йода с 0,08 моль водорода в закрытом со- суде при 420ºС и давлении 1,013∙105 Па, к моменту равновесия образо- валось 0,05 моль йодистого водорода. Рассчитайте состав реакционной

смеси и величины К х, К р, K c   для реакции

 

Вариант 2.

H 2  +  J   2  = 2 H J.

Реакция  диссоциации  фосгена  протекает  по  уравнению

5

C O C l 2  =  C O +  C l 2. При температуре 550ºС и давлении 1,013∙10

Па сте-

пень диссоциации фосгена на оксид углерода (II) и хлор равна 0,77. Рассчитайте значения К х, К р, K c.

 

Вариант 3.

Вычислите К х, К р, K c для реакции 3 H 2  +  N   2  = 2 N H 3, если при 1000

К и давлении 1,013∙105 Па из исходной смеси, содержащей 0,3 моль во- дорода и 0,1 моль азота, при достижении равновесия образовалось 0,05

моль аммиака.

 

Вариант 4.

При 767 К и давлении 9,899∙104  Па для реакции

2 N O 2

= 2 N O + O 2

степень диссоциации диоксида азота (NO 2) составляет 0,565. Рассчи- тайте К х, К р, K c.

 

Вариант 5.

В  газофазной  реакции

H 2  +  B r 2  = 2 H B r

при  700  К  и  давлении

10,84∙105  Па образуется 0,4 моль HBr, исходная смесь содержала по 1

моль водорода и брома. Определите константы равновесия К х, К р, K c.

 

Вариант 6.

Рассчитайте  константу  равновесия   К х,  К р,  K c   для  реакции

4

2 C O 2  = 2 C O +  O 2

при 2273 К и давлении 10,133∙10

Па, если степень дис-

социации диоксида углерода 0,083.

 

Вариант 7.

Для реакции

H 2  + J 2  = 2 HJ

рассчитайте константы равновесия К х,

К р, K c   при 440ºС. Известно, что реакция проводилась при давлении

1,013∙105 Па, для реакции было взято 2,94 моль H 2 и 8,10 моль J 2 и об- разовалось 5,64 моль HJ.

Вариант 8.

Рассчитайте константы равновесия К х, К р, K c. Йод диссоциирует

по уравнению

J 2  = 2 J

под давлением 0,271∙105  Па, если степень диссо-

циации йода равна 0,16.

 

Вариант 9.

Для реакции

C (т) +  С О 2 (г) = 2 С О (г)

вычислите константу равнове-

2

сия К х, К р, K c при 1000ºС и давлении 10,84∙105 Па, если в равновесной смеси содержится 0,08 моль C O   и 0,12 моль C O.

 

Вариант 10.

При 111ºС и давлении 1,013∙105 Па степень диссоциации

 

 

N   2 O 4  по

уравнению

N 2 O 4  = 2 N O 2

составляет 0,00034. Рассчитайте К х, К р, K с.

 

Вариант 11.

При  изучении  реакции

 

 

H   2  +  J 2  = 2 HJ

 

 

при  400ºС  и  давлении

9,899∙104 Па нагревалось 5,20 моль водорода и 7,94 моль йода, получи- ли 9,40 моль йодистого водорода в состоянии равновесия. По приве-

денным данным рассчитайте константы равновесия К х, К р, K c.

 

Вариант 12.

Вычислите константы равновесия К х, К р, K c   для реакции, прохо-

дящей в газовой фазе

H 2  +  J 2  = 2 H J, если известно, что при данных

условиях исходные концентрации водорода и йода равны 0,02 моль/л, а равновесная концентрация йодистого водорода составляет 0,03 моль/л. Реакция проводилась при 420ºС и давлении 1,0133∙105 Па.

 

Вариант 13.

Вычислите константы равновесия К х, К р, K c для реакции образова-

5

ния аммиака

3 H 2  +  N   2  = 2 N H 3

при 1000 К и давлении 1,013∙10, если в

состоянии равновесия концентрация аммиака составляет 0,4 моль/л, концентрация азота 0,03 моль/л, а концентрация водорода 0,1 моль/л.

 

Вариант 14.

При температуре 625 К и давлении 1,013∙105 Па протекает реакция

C O + C l 2  = C O Cl 2. Исходная концентрация хлора составляет 1,5 моль/л, исходная концентрация оксида углерода (II) равна 1,4 моль/л. В мо- мент равновесия образовалось 1,2 моль/л COCl 2. Рассчитайте констан- ты равновесия К х, К р, K c.

Вариант 15.

При температуре 973 К и давлении 0,497∙104 Па протекает реакция

2 S O 2  +  О 2  =  2S O 3. Вычислите константы равновесия К х, К р, K с, если

2

исходные концентрации компонентов составляют:

C S O   = 0,06 моль/л,

2                                                                                                                                                                        3

C O   = 0,07 моль/л, в момент равновесия C S O   = 0,02 моль/л.

 

Вариант 16.

Реакция диссоциации сероводорода

 

 

2 H 2  S (г) = 2 H 2  (г) +  S 2 (г)

 

 

про-

текает при 830ºС и давлении 1,013∙105 Па. При этих условиях степень диссоциации сероводорода равна 0,087. Рассчитайте константы равно-

весия К х, К р, K c.

 

Вариант 17.

При 49,7ºС и давлении 3,48∙104  Па   N O

диссоциирует на 63% по

2  4

уравнению

N 2 O 4  = 2 N O 2  . Вычислите константы равновесия К х, К р, K c.

 

Вариант 18.

При  212ºС  и  давлении  1,02∙105  Па  протекает  реакция

P C l 5  = P C l 3  + C l 2. Вычислите константы равновесия К х, К р, K c, если сте- пень диссоциации хлорида фосфора (V) равна 0,45.

 

Вариант 19.

Рассчитайте константы равновесия К х, К р, K c для реакции диссоци-

ации аммиака

N H 3  = 2 N 2  + 2 H 2. Реакция протекает при 600ºС и давле-

1            3

 

нии 1,013∙105 Па, степень диссоциации аммиака составляет 0,49.

 

Вариант 20.

При  500  К  и  давлении  8,104∙105  Па  протекает  реакция

P C l 5  =  P C l 3  +  C l 2. Вычислите константы равновесия К х, К р, K c, если сте- пень диссоциации хлорида фосфора (V) составляет 0,2.

 

Вариант 21.

При 494ºС и давлении 9,9∙104 Па диоксид азота диссоциирует на

63%  согласно  уравнению  реакции станты равновесия К х, К р, K c.

 

Вариант 22.

2 N O + O 2  = 2 N O 2.  Определите  кон-

При 550ºС и давлении 1,013∙105 Па из 1 моль оксида углерода (II) и

1 моль хлора к моменту достижения равновесия образуется 0,2 моль фосгена.  Рассчитайте  константы  равновесия   К х,  К р, K c реакции C O +  C l 2  =  C O Cl 2.