Галогенангидридами называются функциональные производные карбоновых кислот общей формулы RC(O)Hal.

Галогенангидриды представляют собой жидкости или твердые вещества с резким навязчивым запахом, сильно раздражают кожу и слизистые оболочки. Практическое значение имеют ацилхлориды и ацилбромиды.

 

Реакции ацилирования.

 

Галогенангидриды относятся к наиболее активным ацилирующим агентам, их используют для получения большинства других функциональных производных карбоновых кислот [реакции (2) – (6)].

Ацилгалогениды очень легко гидролизуются в карбоновые кислоты [реакция(1)], поэтому их хранят в условиях, исключающих доступ влаги воздуха.

С помощью галогенангидридов удается проацилировать такие соединения, которые не реагируют с другими ацилирующими агентами, например, третичные спирты и фенолы.

 

 

 

Восстановление.

Галогенангидриды восстанавливают комплексными гидридами металлов в первичные спирты:

 

 

Гидрирование галогенангидридов на палладиевом катализаторе приводит к альдегидам:

 

 

 

Ангидриды

 

Ангидридами называются функциональные производные карбоновых кислот общей формулы RC(O)OC(O)R^/

Ангидриды можно рассматривать как продукты отщепления воды от карбоксильных групп двух молекул монокарбоновой кислоты или одной молекулы дикарбоновой кислоты. Существуют три основных типа ангидридов – симметричные, несимметричные, включающие остатки разных кислот, в том числе минеральных, и циклические ангидриды – производные дикарбоновых кислот:

 

 

 

 

Ангидриды представляют собой жидкости или твердые вещества, низшие ангидриды имеют раздражающий запах, похожий на запах соответствующей кислоты.

 

Реакции ацилирования.

Реакции ацилирования протекают в условиях как кислотного, так и основного катализа или без катализатора. Ангидриды, как и галогенангидриды, способны ацилировать такие малоактивные нуклеофилы, как третичные и другие пространственно затрудненные спирты, алкилфенолы, низкоосновные ароматические амины.

Из симметричных ангидридов наибольшее значение имеет уксусный ангидрид.

Высокая ацилирующая способность ангидридов используется для получения большинства функциональных производных карбоновых кислот, как показано на примере уксусного ангидрида:

 

 

 

С помощью смешанных ангидридов в молекулу нуклеофила вводится остаток более слабой кислоты, потому что анион сильной кислоты является хорошо уходящей группой.

 

Сложные эфиры.

 

Сложными эфирами называются функциональные производные карбоновых кислот общей формулы RC(O)OR^/.

Сложные эфиры низших спиртов и карбоновых кислот представляют собой летучие жидкости с приятным запахом, плохо растворимые в воде и хорошо – в большинстве органических растворителей. Запахи сложных эфиров напоминают запахи разных фруктов. Повышенную летучесть сложных эфиров используют в аналитических целях. Например, для масс-спектрометрического и газожидкостного хроматографического анализа низколетучие спирты и карбоновые кислоты переводят в более летучие сложные эфиры.

 

 

Гидролиз.

 

Важнейшей из реакций ацилирования является гидролиз сложных эфиров с образованием спирта и карбоновой кислоты:

 

 

 

Реакция осуществляется как в кислой, так и в щелочной среде. Кислотно-катализируемый гидролиз сложных эфиров – реакция, обратная этерификации, протекает по тому же самому механизму, что и реакция этерификации:

 

 

 

 

 

Нуклеофилом в этой реакции является вода. Смещение равновесия в сторону образования спирта и кислоты обеспечивается добавлением избытка воды.

Щелочной гидролиз необратим, в процессе реакции на моль эфира расходуется моль щелочи, т.е. щелочь в этой реакции выступает в качестве расходуемого реагента, а не катализатора:

 

 

 

 

Гидролиз сложных эфиров в щелочной среде протекает по бимолекулярному ацильному механизму через стадию образования тетраэдрического интермедиата (I).

 

 

 

 

Необратимость щелочного гидролиза обеспечивается практически необратимым кислотно-основным взаимодействием карбоновой кислоты (II) и алкоксид-иона (III). Образовавшийся анион карбоновой кислоты (IV) сам является довольно сильным нуклеофилом и потому не подвергается нуклеофильной атаке.

Сложноэфирная конденсация.

 

При конденсации двух молекул сложного эфира в присутствии основного катализатора образуются эфиры β-оксокислот.

 

 

 

 

Эту реакцию рассматривают как нуклеофильное замещение у карбонильного атома углерода, т.е. как реакцию С-ацилирования.

 

Восстановление.

 

Сложные эфиры чаще восстанавливают в первичные спирты, реже в альдегиды или простые эфиры. Обычно для восстановления используют алюмогидрид лития:

 

 

 

Амиды.

 

Амидами называются функциональные производные карбоновых кислот общей формулы R─ C(O)─ NH_2-n R^'_n, где n=0-2.

В незамещенных амидах ацильный остаток соединен с незамещенной аминогруппой, а в N -замещенных амидах один из атомов водорода замещен одним алкильным или арильным радикалом, в N, N -дизамещенных – атомы водорода замещены двумя радикалами.

Амиды представляют собой кристаллические вещества с относительно высокими и четкими температурами плавления, что позволяет использовать некоторые из амидов в качестве производных для идентификации карбоновых кислот.

 

Кислотно-основные свойства.

 

Амиды обладают слабыми как кислотными, так и основными свойствами. Причиной пониженной основности аминогруппы в амидах является сопряжение неподеленной пары электронов атома азота с карбонильной группой. При взаимодействии с сильными кислотами амиды протонируются по атому кислорода как в разбавленных, так и в концентрированных растворах кислот. Такого рода взаимодействие лежит в основе кислотного катализа в реакциях гидролиза амидов:

 

 

 

 

Незамещенные и N -замещенные амиды проявляют слабые NH-кислотные свойства, сравнимые с кислотностью спиртов (значения р К_а большинства амидов находятся в пределах 15,1-19,0) и отщепляют протон только в реакциях с сильными основаниями.

Кислотно-основное взаимодействие лежит в основе образования амидами межмолекулярных ассоциатов, существованием которых объясняются высокие температуры плавления и кипения амидов. Возможно существование двух типов ассоциатов: линейных полимеров и циклических димеров.

 

Реакции ацилирования.

 

Вследствие наличия в сопряженной системе амидов сильной электронодонорной аминогруппы электрофильность карбонильного атома углерода, а следовательно, и реакционная способность амидов в реакциях ацилирования очень низкая. Низкая ацилирующая способность амидов объясняется также и тем, что амид-ион NH₂^- - плохо уходящая группа. Из числа реакций ацилирования практическое значение имеет гидролиз амидов, который можно проводить в кислой и щелочной средах. Амиды гидролизуются намного труднее, чем другие функциональные производные карбоновых кислот. Гидролиз амидов проводится в более жестких условиях по сравнению с гидролизом сложных эфиров.

Кислотный гидролиз амидов – необратимая реакция, приводящая к образованию карбоновой кислоты и аммониевой соли:

 

 

 

 

В большинстве случаев кислотный гидролиз амидов протекает по механизму бимолекулярного кислотного ацилирования, т.е. во многом похож на механизм кислотного гидролиза сложных эфиров. Необратимость реакции обусловлена тем, что аммиак или амин в кислой среде превращаются в ион аммония, не обладающий нуклеофильными свойствами.

Щелочной гидролиз тоже необратимая реакция; в результате её образуется соль карбоновой кислоты и аммиак или амин:

 

 

 

 

Щелочной гидролиз амидов, как и гидролиз сложных эфиров, протекает по тетраэдрическому механизму.