Химические свойства таутомерных форм.

Существование двух таутомерных форм проявляется в химических свойствах β -оксоэфиров. Ацетоуксусный эфир может вступать в реакции как в кетонной, так и в енольной форме. Как кетон он способен присоединять циановодородную кислоту и гидросульфит натрия, а в реакции с этиленгликолем – образовывать циклический ацеталь:

 

 

В реакциях с такими нуклеофилами, как гидразин и его производные или гидроксиламин, ацетоуксусный эфир образует пятичленные гетероциклические соединения.

В енольной форме ацетоуксусный эфир при взаимодействии с хлоридом фосфора (V) превращается в эфир галогенозамещенной α,β -ненасыщенной кислоты:

 

 

Качественной пробой для обнаружения енольной формы ацетоуксусного эфира служит реакция с хлоридом железа (III), приводящая к появлению вишневого окрашивания реакционной смеси.

Для количественного определения содержания енольной формы в равновесной смеси применяют титрование бромом. Бромирование двойной связи протекает значительно быстрее, чем енолизация карбонильного соединения, поэтому при быстром проведении титрования удается довольно точно установить содержание енольной формы:

 

Кетонное и кислотное расщепление.

Ацетоуксусный эфир, как эфир β -кетокислоты, расщепляется щелочами по связи С―С:

 

 

Разбавленные щелочи вызывают кетонное расщепление эфира (а), концентрированные – кислотное (b).

Различия в направлении расщепления ацетоуксусного эфира и его гомологов определяется особенностями действия разбавленных и концентрированных щелочей. Разбавленные щелочи омыляют эфир до кислоты. Последняя при нагревании декарбоксилируется.

Ацетоуксусный эфир и его алкильные производные при действии концентрированных спиртовых растворов щелочи подвергаются так называемому кислотному расщеплению, приводящему к образованию сложных эфиров замещенных уксусных кислот. Гидролиз образующегося сложного эфира обычно осуществляют в кислой среде:

 

Декарбоксилирование.

β -Оксокислоты легко подвергаются декарбоксилированию, что обусловлено образованием шестизвенного переходного состояния с низкой энергией. Ацетоуксусная кислота при нагревании выше 100⁰С декарбоксилируется с образованием ацетона:

 

 

Декарбоксилирование является этапом так называемого кетонного расщепления замещенных ацетоуксусных эфиров с целью получения метилкетонов.

 

3.4. γ- и δ-Оксокислоты

Специфическим свойством γ - и δ -оксикислот является их способность к другому виду таутомерии – кольчато-цепной (цикло-оксо) таутомерии. Возникновение этого вида таутомерии обусловлено тем, что гидроксильная группа как нуклеофил обратимо присоединяется к кетонной группе:

 

 

Открытая (ациклическая) форма γ - и δ -оксикислот находится в равновесии с соответствующими гидроксилактонами – соединениями, которые, с одной стороны, можно рассматривать как циклический полуацеталь, а с другой – как сложный эфир. Кольчато-цепная таутомерия более известна для моносахаридов.